一种高硅铝比A型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高硅铝比A型分子筛及其制备方法，该分子筛硅铝比的范围介于2‑10之间，与传统的A型分子筛不同，其硅氧四面体和铝氧四面体不是严格的交替连接形成d4r,β笼和lta笼。本发明专利技术采用一种晶种诱导法合成该分子筛，通过添加酸处理的晶种，以获得高硅铝比的A型分子筛，同时缩短合成周期、提高收率，并减少有机模板剂的使用量。该分子筛通过离子交换，可以用于空分、H2O和CO2的选择吸附，以及NH3‑SCR脱硝过程。该分子筛具有较高比表面积，极佳的耐水性与高温水热稳定性，合成方法具有简单、易于重复和放大等特点。

A high silicon aluminum ratio A molecular sieve and its preparation method

The present invention relates to a high silicon aluminum ratio A type molecular sieve and its preparation method. The range of silicon aluminum ratio is between 2 and 10. Unlike traditional A type molecular sieve, its silicon oxide tetrahedron and alumino tetrahedron are not strictly alternately connected to form D4R, beta cages and LTA cages. The invention uses a seed induction method to synthesize the molecular sieve. By adding the crystal seed of acid treatment, the A type molecular sieve with high silicon and aluminum ratio is obtained. At the same time, the synthesis period is shortened, the yield is increased and the use of organic template is reduced. The zeolite can be used for air separation, selective adsorption of H2O and CO2, and NH3 SCR removal process through ion exchange. The zeolite has high specific surface area, excellent water resistance and high temperature hydrothermal stability. The synthetic method is simple, easy to repeat and enlarge.

【技术实现步骤摘要】
一种高硅铝比A型分子筛及其制备方法
本专利技术属于分子筛类微孔材料制备的方法，特别涉及一种高硅铝比A型分子筛及其制备方法。
技术介绍
分子筛已经广泛应用于离子交换、催化、吸附等主要行业，现在经IUPAC确认的分子筛的骨架结构已经有231种，但是真正实现工业化的只有十几种，例如，第一代分子筛A型、X型、丝光沸石等分子筛，其中，A型分子筛与1954年末实现了工业化。我国与1959年成功合成出A型分子筛，并随后实现工业化生产。但是，已经实现工业化的A型分子筛的Si/Al比低(～1)，因其水热稳定性比较差，很难实现重复利用。低Si/Al比分子筛亲水性比较强，可广泛用作除湿材料，用于化工厂中各种溶剂的脱水、氟利昂脱水等。此外，A型分子筛已经替代了洗涤剂中的三聚磷酸钠的成分，减少了环境污染。分子筛合成方法中，应用最广的还是水热合成法，该方法是将硅源、铝源、无机模板剂等，按照一定的顺序混合搅拌，在一定温度下老化一段时间，然后置于高压反应釜中在特点温度下反应一段时间，就可生成分子筛。该方法也存在一定的局限性，合成的分子筛硅铝比低。尽管，在合成分子筛过程中，加入季铵盐等有机模板剂，成功合成出较高硅铝比的分子筛，然后再经过煅烧除去有机模板剂，但是昂贵模板剂的使用增加了合成成本，并会导致环境污染。为了提高A型分子筛水热稳定，又必须合成高骨架硅铝比的分子筛。在专利US6713041B1中，UOP公司公开了一种通过电荷密度不匹配法合成硅铝比为3.5-6的分子筛的方法。该方法加入了两种以上的模板剂，在较高的温度(98℃、125℃)下，仍需要9天以上的合成时间。因此，如何能够低成本、高效合成分子筛是其能否工业应用的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硅铝比位于2-10的高硅铝比A型分子筛，通过添加晶种，可以达到缩短合成周期、提高收率和减少有机模板剂使用的效果。一种高硅铝比A型分子筛，所述分子筛的硅铝比范围为1.5-8，具有很强的耐水性和水热稳定性，通过一种晶种诱导法在3-240小时内合成，比表面积为400-1000m2/g,晶粒尺寸介于0.2-20微米。所述A型分子筛的的硅铝优选为2-6.5。一种高硅铝比A型分子筛的制备方法，具体步骤如下：(1)首先，采用酸洗法制备晶种；(2)然后，将有机模板剂、铝源、硅源、无机结构导向剂、水和晶种依次加入到反应釜中，室温下搅拌1-10小时直到混合均匀；所述混合物按摩尔比SiO2:有机模板剂：Al(OH)3：无机结构导向剂：H2O为8-20：6.2-13：0.5-3：0.5-3：120-240；晶种质量为SiO2质量的0.5-30％；(3)在60-125℃，搅拌条件下晶化24-72小时；(4)将产物进行离心分离、洗涤和干燥，得到分子筛；步骤(1)中所述晶种制备的方法如下：(1)将一定比例的有机模板剂、铝源、硅源和水依次加入到反应釜中，室温下搅拌1-10小时直到混合均匀，按摩尔比SiO2：有机模板剂：Al(OH)3：H2O为8-20:6.2-13：0.5-3:120-240；(2)在60-125℃，搅拌条件下晶化5-14d；将产物进行离心分离、洗涤和干燥，得到分子筛；(3)配制浓度为0.2-1.7mol/L的HCl或HNO3溶液；(4)按照5-150ml酸溶液/1g分子筛的比例将分子筛晶种前躯体加到配好的酸溶液中，室温下搅拌0.5-6小时；(5)将处理后的分子筛离心、洗涤和干燥，获得晶种。所述有机模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的两种或三种组合。所述硅源为硅溶胶、氧化硅粉中的一种或其任意比混合。所述铝源为仲丁醇铝、异丁醇铝、铝溶胶、拟薄铝或氢氧化铝中的一种或多种混合。所述无机结构导向剂是碱金属或碱土金属盐。所述合无机结构导向剂是Na、K、Mg、Ca、Ba金属盐中的一种或多种组合。反应温度优选95-120℃。一种高硅铝比A型分子筛的应用，所述分子筛具有极佳的耐水性能与高温水热稳定性，适用于H2O，CO2，NH3的选择吸附，Cu2+，Fe2+阳离子交换后适用于NH3‐SCR脱硝过程，Li+,Ag+阳离子交换后适用于空气分离过程。利用传统的水热合成方法，在原有的混合物中，添加晶种来实现缩短合成周期的目的，因为晶种的加入跨越了自主成核的障碍。添加晶种合成分子筛的收率随着晶种添加量的增加而增加，同时，添加晶种合成的分子筛晶相纯，比表面积比不添加晶种合成的分子筛要高。分子筛经过酸处理，表面会受到刻蚀而增加成核位点，所以说酸处理的晶种合成的分子筛收率要比不经过酸处理的晶种收率要高。本专利技术使用的无机结构导向剂是Na、K、Mg、Ca、Ba金属盐中的一种或多种组合，其有两个作用，最优选择Na+，然后经过K+交换可得3A分子筛，Ca2+交换可得5A分子筛。一个是起到结构导向的作用，另一个是起到平衡骨架电荷的作用。使用的硅源为硅溶胶、氧化硅粉中的一种或其任意比混合，若是使用正硅酸乙酯作硅源，则需要在初始混合物的基础上添加无机导向剂，因为正硅酸乙酯中没有Na+，不管合成多长时间也得不到分子筛。在以上硅源中，最优的选择是40％的硅溶胶，因为其溶解性比较强，可以比较容易生成硅铝前驱体。使用的铝源为仲丁醇铝、异丁醇铝、铝溶胶、拟薄铝或氢氧化铝中的一种或多种混合，最优的选择是氢氧化铝，价廉并且合成的分子筛质量也很高。本专利技术合成的A型分子筛硅铝比为2-6.5，相比于已实现工业化应用的A型分子筛，其的亲水性没有大幅度的减弱，也用于工业中的一些除湿过程。本专利技术合成的分子筛可以进行离子交换，若进行Cu2+的交换可用于脱硝过程，若进行Li+或Ag+交换，可用于空分过程。进行离子交换阳离子溶液的浓度为0.3-0.6mol/L,交换的时间为3h，然后进行离心洗涤和干燥。重复三次。本专利技术使用的有机模板剂可以为四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的混合物，也可以是四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和二乙基二甲基氢氧化铵的混合物，也可以是四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵的混合，可以看出模板剂的条件是必须是两种或更多种有机模板剂的组合，若是只加入一种模板剂，则不会生成该种高硅铝比分子筛，例如只加入TAMOH则会生成方钠石。以上的TMAOH可以用TMACl替代。其中，模板剂的最优组合分别是四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵，二者比例是(5-20)：1，另一组是四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵，比例是(8-16)：1。本专利技术使用两种模板剂，利用的是电荷密度不匹配(CDM)的合成方法，TEA+电荷密度比较低，主要是提供碱源和平衡部分骨架电荷。TMA+电荷密度比较高，主要是平衡骨架电荷并起到主要的晶化作用。本专利技术合成的高硅铝比分子筛，在加入晶种的情况下反应两天，不加晶种，加入无机结构导向剂，反应5天，不加无机结构导向剂，不加晶种需要14d。本专利技术合成的分子筛具有A型分子筛特征峰，XRD测试的角度范围是5-50°。通过N2吸附，测得分子筛比表面积高于(500-860)m2/g。通过SEM表征，分子筛的形貌都是立方块，加入酸处理的晶种，合成的分子筛大小比较均一，约为300-2000nm。本专利技术得到的分子筛除去有机模板剂的焙烧温度程序是4-10h升到550℃，然后550℃维持5-10h。本专利技术的得到的分子筛，比表面积测试的条件是，在200-250℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高硅铝比A型分子筛，其特征在于所述分子筛的硅铝比范围为1.5‑8，具有很强的耐水性和水热稳定性，通过一种晶种诱导法在3‑240小时内合成，比表面积为400‑1000m

【技术特征摘要】
1.一种高硅铝比A型分子筛，其特征在于所述分子筛的硅铝比范围为1.5-8，具有很强的耐水性和水热稳定性，通过一种晶种诱导法在3-240小时内合成，比表面积为400-1000m2/g,晶粒尺寸介于0.2-20微米。2.按照权利要求1所述的一种高硅铝比A型分子筛，其特征在于所述A型分子筛的的硅铝为2-6.5。3.一种高硅铝比A型分子筛的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)首先，采用酸洗法制备晶种；(2)然后，将有机模板剂、铝源、硅源、无机结构导向剂、水和晶种依次加入到反应釜中，室温下搅拌1-10小时直到混合均匀；所述混合物按摩尔比SiO2:有机模板剂：Al(OH)3：无机结构导向剂：H2O为8-20：6.2-13：0.5-3：0.5-3：120-240；晶种质量为SiO2质量的0.5-30％；(3)在60-125℃，搅拌条件下晶化24-72小时；(4)将产物进行离心分离、洗涤和干燥，得到分子筛。4.按照权利要求3所述的一种高硅铝比A型分子筛的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的晶种制备方法具体如下：(1)将一定比例的有机模板剂、铝源、硅源和水依次加入到反应釜中，室温下搅拌均匀，按摩尔比SiO2：有机模板剂：Al(OH)3：H2O为8-20:6.2-13：0.5-3:120-240；(2)在60-125℃，搅拌条件下晶化5-14天；(3)将产物进行离心分离、洗涤和干燥获得分子筛晶种前躯体；(4)配制浓度为0.2-1.7...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，韦小丽，孙天军，陈海军，王胜，赵生生，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21