一种4A分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及煤资源利用领域，公开了一种4A分子筛及其制备方法，该方法包括：将白泥与碱液进行反应，得到富硅滤液；以及将氯化铝溶液依次进行结晶和焙烧，得到富铝固产物；然后在水热合成反应条件下，将所述富硅滤液与所述富铝固产物进行接触，并将所述接触后得到的产物依次进行晶化和过滤，其中，所述氯化铝溶液和所述白泥分别为由含有粉煤灰的物料依次进行酸法提铝和过滤后得到的滤液和滤渣。本发明专利技术的方法能够在避免或者减少NaCl的生成的前提下充分利用粉煤灰酸法提铝后的副产，得到高堆密度的4A分子筛，显著降低了生产成本，且提高了粉煤灰的综合利用率。

4A molecular sieve and its preparation method

The invention relates to the field of utilization of coal resources, discloses a 4A molecular sieve and its preparation method, the method includes: the white mud and the alkali reaction, get rich silicon filtrate; and aluminum chloride solution followed by crystallization and roasting, get rich aluminum solid product; and then in the hydrothermal reaction conditions, the the silicon rich filtrate and the aluminum rich solid product contact, and the contact product obtained after sequentially crystallization and filtration, which obtained the aluminum chloride solution and the white mud from fly ash containing material in acid solution and filtered aluminum filtrate and residue. The method of the invention can avoid or reduce the formation of NaCl under the premise of full use of fly ash in acid extraction of aluminum by-product, 4A molecular sieve with high bulk density, significantly reduced the production cost, and improve the comprehensive utilization of fly ash.

【技术实现步骤摘要】
一种4A分子筛及其制备方法
本专利技术涉及煤资源利用领域，具体地，涉及一种制备4A分子筛的方法以及由该方法制备得到的4A分子筛。
技术介绍
4A沸石是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物，属立方晶系，晶胞中心是一个直径为空穴，它由一个8元环和6个相类似的空穴连接而成，这种8元环结构形成的自由空穴直径为故称为4A沸石。它是一种无毒、无臭、无味且流动性较好的白色粉末，表面吸附能力强，是理想的吸附剂和干燥剂。粉煤灰是火力电厂的主要废弃物，其排放量逐年增大。我国粉煤灰的利用率不高，大量的积存的粉煤灰对环境造成严重危害。在某些煤田，煤炭和高岭土伴生，此类煤种燃烧后的得到的粉煤灰中具有很高的铝含量，已达到中等品味铝土矿中的铝含量。从粉煤灰中提取氧化铝等矿物资源已经有大量研究，其中酸法提取氧化铝具有工艺简单、提取率高等特点，被广泛应用。该方法提取氧化铝后，剩余约56％的残渣，通常该残渣被称为白泥，因此白泥的有效利用及消纳也是亟需解决的问题。白泥的主要成分为SiO2和Al2O3及无机矿物质灼烧后的氧化物等，其中SiO2的含量高达约70％，是合成沸石分子筛的合适硅源。同时，酸浸后的滤液中含有大量的Al，并以AlCl3形式存在滤液中。目前的合成工艺为直接用AlCl3作为铝源制备分子筛，但该反应在生成分子筛的同时，会产生大量的盐，当生成1吨4A沸石，同时生成1.2吨NaCl。如下式所示：2SiO2+2AlCl3+8NaOH＝Na2Si2Al2O8(Na-A)+6NaCl+4H2OCN103738977A公开了一种以白泥为原料制备4A型分子筛的方法及由该方法制备的产品，并具体公开了采用外加偏铝酸钠为铝源的方法来避免NaCl的生成以合成沸石。然而，采用该现有技术的方法合成得到的4A分子筛的堆密度通常在0.43-0.72g/mL范围内，而且该方法生产成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服由白泥制备4A分子筛时存在的制备得到的4A分子筛的堆密度较低的缺陷，在避免产生大量氯化钠的前提下，提供一种制备较高堆密度的4A分子筛的方法。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种制备4A分子筛的方法，该方法包括：将白泥与碱液进行反应，得到富硅滤液；以及将氯化铝溶液依次进行结晶和焙烧，得到富铝固产物；然后在水热合成反应条件下，将所述富硅滤液与所述富铝固产物进行接触，并将所述接触后得到的产物依次进行晶化和过滤，其中，所述氯化铝溶液和所述白泥分别为由含有粉煤灰的物料依次进行酸法提铝和过滤后得到的滤液和滤渣。第二方面，本专利技术提供由前述方法制备得到的4A分子筛。本专利技术通过利用由粉煤灰制备白泥过程中得到的AlCl3副产以及酸法提铝过程中获得的白泥进行配合制备得到4A分子筛。通过该方法获得的4A分子筛的堆密度较高，且由本专利技术的该方法获得的4A分子筛的静态水吸附率较高。本专利技术的专利技术人通过多次实验和研究发现，堆密度的重要影响因素之一是控制其粒径分布，即制备既有大粒径亦有小粒径4A分子筛的一个合适的粒径分布范围。在对固态铝源的结晶和焙烧进行优化和改进的基础上，在投加铝源时控制晶化条件在更优选的范围时，能够使得本专利技术的方法制备得到的4A分子筛的堆密度更高。另外，本专利技术的前述方法能够在避免或者减少NaCl的生成的前提下充分利用粉煤灰酸法提铝后的副产，显著降低了生产成本，且提高了粉煤灰的综合利用率。相对于现有的制备4A分子筛的技术而言，本专利技术的方法显著提高了工业用反应釜中4A分子筛的堆密度，具有经济、实用的优点。此外，在本专利技术中无需外加偏铝酸钠，从而进一步降低了生产成本。本专利技术的前述方法还具有工艺简单、单釜产量高、成本低廉和环境友好等优点。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是由本专利技术的实施例1的方法制备得到的4A分子筛的XRD图。图2是由本专利技术的实施例1的方法制备得到的4A分子筛的SEM图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种制备4A分子筛的方法，该方法包括：将白泥与碱液进行反应，得到富硅滤液；以及将氯化铝溶液依次进行结晶和焙烧，得到富铝固产物；然后在水热合成反应条件下，将所述富硅滤液与所述富铝固产物进行接触，并将所述接触后得到的产物依次进行晶化和过滤，其中，所述氯化铝溶液和所述白泥分别为由含有粉煤灰的物料依次进行酸法提铝和过滤后得到的滤液和滤渣。所述白泥中含有大量的具有反应活性的SiO2，通过和碱液反应并过滤后，滤液为含大量Na2SiO3溶液。优选地，将所述氯化铝溶液进行结晶的条件包括：温度为100-160℃，更优选为120-140℃。优选地，将所述氯化铝溶液进行结晶后所得产物进行焙烧的条件包括：温度为150-400℃，时间为10-100min。更优选，将所述氯化铝溶液进行结晶后所得产物进行焙烧的条件包括：温度为200-350℃，时间为20-60min。将所述富硅滤液与所述富铝固产物在水热合成反应条件下进行接触后获得的产物即为硅铝溶胶。优选地，在所述水热合成反应中，所述富硅滤液与所述富铝固产物的用量使得所述接触后得到的产物(即硅铝溶胶)中含有分别以Na2O、Al2O3和SiO2计的摩尔比为1.2-7：1：1.2-2.5的Na元素、Al元素和Si元素；更优选，所述硅铝溶胶中含有分别以Na2O、Al2O3和SiO2计的摩尔比为2.4-3.2：1：1.8-2.1的Na元素、Al元素和Si元素；以及在所述接触后得到的产物中，以Al2O3计的Al元素与H2O的摩尔比为1：40-420；更优选为1：190-375。所述富硅滤液与所述富铝固产物可以在碱性条件下进行接触。优选地，将所述富硅滤液与所述富铝固产物进行接触的条件包括：温度为0-50℃，时间为2-60min；更优选所述接触的条件包括：温度为15-40℃，时间为15-30min。优选地，将所述接触后得到的产物进行晶化的条件包括：温度为80-120℃，时间为6-24h。所述酸法提铝的步骤可以包括：将含有粉煤灰的物料在酸性条件下进行混合。优选地，所述酸性条件通过酸液的存在形成，且所述酸性条件中的氢离子浓度为1-12mol/L。所述酸液可以为各种能够产生氢离子的溶液，例如可以为盐酸、硫酸、硝酸等。本专利技术优选所述酸液为盐酸和/或硫酸。对盐酸和硫酸的浓度没有特别的限定，只要能够通过该盐酸和/或硫酸使得得到本专利技术前述的酸性条件即可。优选地，将含有粉煤灰的物料在酸性条件下进行混合的条件包括：温度为60-200℃，时间为0.2-2h。所述白泥与碱液进行的反应可以通过将白泥与碱性物质在溶剂例如水的存在下进行反应来实现。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备4A分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：将白泥与碱液进行反应，得到富硅滤液；以及将氯化铝溶液依次进行结晶和焙烧，得到富铝固产物；然后在水热合成反应条件下，将所述富硅滤液与所述富铝固产物进行接触，并将所述接触后得到的产物依次进行晶化和过滤，其中，所述氯化铝溶液和所述白泥分别为由含有粉煤灰的物料依次进行酸法提铝和过滤后得到的滤液和滤渣。

【技术特征摘要】
1.一种制备4A分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：将白泥与碱液进行反应，得到富硅滤液；以及将氯化铝溶液依次进行结晶和焙烧，得到富铝固产物；然后在水热合成反应条件下，将所述富硅滤液与所述富铝固产物进行接触，并将所述接触后得到的产物依次进行晶化和过滤，其中，所述氯化铝溶液和所述白泥分别为由含有粉煤灰的物料依次进行酸法提铝和过滤后得到的滤液和滤渣。2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述氯化铝溶液进行结晶的条件包括：温度为100-160℃，优选为120-140℃。3.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述氯化铝溶液进行结晶后所得产物进行焙烧的条件包括：温度为150-400℃，时间为10-100min；优选地将所述氯化铝溶液进行结晶后所得产物进行焙烧的条件包括：温度为200-350℃，时间为20-60min。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述水热合成反应中，所述富硅滤液与所述富铝固产物的用量使得所述接触后得到的产物中含有分别以Na2O、Al2O3和SiO2计的摩尔比为1.2-7：1：1.2-2.5的Na元素、Al元素和Si元素；优选摩尔比为2.4-3.2：1：1.8-2.1；以及在所述接触后得到的产物中，以Al2O3计的Al元素与H2O的摩尔比为1：40-420；优选为1：190-375。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将所述富硅滤液与所述富铝固产物进行接触的条件包括：温度为0-50℃，时间为2-60min；优选所述接触的条件包括：温度为15-40℃，时间为15-30min。6.根据权利要求1-4种任意一项所述的方法，其中，将所述接触后得到的产物进行晶化的条件包括：温度为80-120℃，时间为6-24h。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸法提铝的步骤包括：将含有粉煤灰的物料在酸性条件下进行混合；优选地所述酸性条件通过酸液的存在形成，且所述酸性条件中的氢离子浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：张中华，王宝冬，孙琦，肖永丰，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11