从氨水溶液中萃取铜的改进β-二酮制造技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及一种新的改进的β－二酮，以及它们在从含铜的氨水溶液中萃取铜的用途，导致了一种工业方法，包括但不限于：从含铜的产物，如硫化矿物，或由这些硫化矿物浮选得到的精砂中浸取铜。新的二酮是高空间位阻的，其可用式（Ⅰ）或（Ⅱ）表示，在式（Ⅰ）中Ｒ↓［１］至Ｒ↓［７］相同或不同，选自氢、芳基、含有６－１８个碳原子的烷芳基、含有１－１３个碳原子的烷基，其前提是：（ａ）Ｒ↓［１］至Ｒ↓［７］中的任何两个可以构成碳环，（ｂ）Ｒ↓［１］至Ｒ↓［７］中是氢的不多于四个，（ｃ）整个分子中含有至少１４个碳原子。在式（Ⅱ）中，Ｒ是苯基或烷基取代的苯基，Ｒ′是烷基，Ｒ″、Ｒ″′和Ｒ″″相同或不同，选自氢、有１－８个碳原子的烷基和有７－１４个碳原子的芳烷基，其前提是（ａ）Ｒ″、Ｒ″′和Ｒ″″中的氢的不多于两个，（ｂ）所有Ｒ基团中总碳原子数至少为１３。优选的式（Ⅱ）β－二酮选自：１－苯基－２－甲基－３－异庚基－１，３－丙二酮，１－苯基－２－苄基－３－异庚基－１，３－丙二酮，１－苯基－４－乙基－１，３－壬二酮，和１－苯基－４，４－二甲基－１，３－十一烷二酮。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新的改进的β-二酮，以及它们在从含铜的氨水溶液中萃取铜的用途，导致了一种工业方法，包括但不限于从含铜的矿物，如硫化矿物，或由这些硫化矿物浮选得到的精砂中浸取铜。现有技术从硫化矿物回收铜包括对矿物进行浮选得到有价值的金属精砂，并除去无价值的浮选尾矿，硫化物、硅酸盐、铝酸盐等。所提供的一种精砂是辉铜矿精砂，含有辉铜矿和靛铜矿。在Kuhn和Arbiter的US4,022,866，以及他们后来的论文“用Arbiter方法的物理和化学分离(Physical and Chemical Separation via Arbiterprocess)”(11th International Mining Congress,April,1975,Cagliari,Italy；proc.-Int.Miner.Process.Congress.,paper30；pp.831-847)中，描述了一种用氨/硫酸铵和氧气浸取硫化铜精砂的方法，其中硫酸盐和溶解的铜可以用溶剂萃取回收。在该专利中，所描述的溶剂萃取反应物仅仅是那些从碱性溶液中优先负载铜的。在说明Arbiter方法的论文中，其重点放在完全或基本完全浸取精砂上。Kuhn和Arbiter的另一篇论文“Anaconda’s Arbiter Process for Copper”湿法冶金(Hydrometallurgy),CIM手册，Feb.1974中也有类似的描述。US4,563,256公开了一种使用各种肟萃取剂从含有氨的溶液中回收锌的方法，该溶液中还含有铜。US2,727,818公开了一种用含氨溶液浸取硫化铜原料的方法。没有讨论溶剂萃取。US4,065,502和4,175,012公开了一种β-二酮，在液-液离子交换过程中用作金属萃取剂，以从含有金属的水溶液中回收金属如镍或铜，包括氨水溶液。US4,350,661公开了一种从氨水溶液中萃取铜的方法，首先用β-二酮，然后用肟萃取，另外，也描述了使用二酮和肟的混合物其中萃取剂包括约5-30体积％的强试剂(肟)和10-60体积％的弱试剂(β-二酮)。在待审专利申请US07/745,028中描述了一种辉铜矿精砂的部分浸取，得到了含有铜的氨水溶液，使用了高铜传质、低氨负载的萃取剂，如β-二酮。同时还公开了单独使用或与二酮一起使用的肟。该文献在这里引入作为参考。专利技术描述在本说明书中，除在实施例中和特别指明外，描述组分或反应条件的量都应理解为“约”。现已发现，当与用氨/硫酸铵浸取硫化铜精砂得到的含氨溶液接触时，优选的二酮萃取剂，1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮可以萃取铜，但是，由于重复使用，铜将越来越难以反萃。可以相信，这一问题是由于表面活性剂型材料与酮亚胺的协同相互作用引起的，表面活性剂型材料是通过浸取液引入有机相的，而酮亚胺是氨与β-二酮反应形成的。现已发现，使用空间位阻β-二酮可以得到很高的效率，并改进铜的回收过程，可以实现反萃动力学稳定性的明显改进。可以相信，在β-二酮官能团周围的空间位阻使得使用条件更加稳定，如果不能消除的话，也能使酮亚胺的形成最小。在这里所说的“高度空同位阻”是指二酮是高度空间位阻的，其中，当连接到二酮的羰碳原子上的三个碳原子中的任何一个都不是苯环的一部分时，这三个碳原子带有的氢不多于四个，当三个碳原子中有一个是苯环的一部分时，带有的氢不多于三个。还要求两个羰碳原子之间的碳原子带有至少一个氢。虽然在含氨浸取溶液是用于处理含铜硫化矿物这一应用中本专利技术是特别有用的，但是，本专利技术可以从任何含有铜的氨水溶液中萃取铜，而不管其来源。在本专利技术的应用中，从氨水溶液萃取和回收铜的方法得到了改进，该方法包括(1)使富铜的氨水溶液与不溶于水的β-二酮铜萃取剂接触，萃取剂溶解在不与水混溶的有机溶剂中，以从所述含氨水溶液中将铜萃取到所述有机相中，形成富铜有机相和贫铜水相；(2)分离所述水相和所述有机相；(3)使富铜有机相与酸性反萃水溶液接触，将铜从有机相反萃到酸性反萃水溶液中；(4)分离所述酸性反萃水溶液和所述有机相；和(5)从所述酸性反萃水溶液中回收铜。本专利技术方法的改进在于使用了高度空间位阻β-二酮萃取剂。可以看出，本专利技术提出了一种新的铜萃取剂，包括β-二酮铜萃取剂，在连接二酮的两个羰基的碳原子上有一个烷基或芳烷基取代基团，如1-苯基-2-甲基或苄基-3-异庚基-1,3-丙二酮，或β-二酮萃取剂，1-苯基-3-(1-乙基戊基)-1,3-丙二酮。前面已指出，本专利技术对于各种来源的氨水溶液都是有用的，例如用于浸取辉铜矿精砂的氨水溶液。在这些应用中，在pH为约8.5-11时，要从其中回收铜的富铜浸取溶液可以含有约15-170g/l铜，通常是约30-40g/l铜。在其它应用所遇到的溶液中，可以含有较高浓度的铜，如在印刷板蚀刻的含氨氯化铜溶液中，含有125-170g/l。本专利技术的改进包括使用了通式Ⅰ或Ⅱ的空间位阻β-二酮。空间位阻β-二酮可以具有通式的结构 其中R1至R7相同或不同，选自氢、芳基、含有6-18个碳原子的烷芳基、含有1-13个碳原子的烷基，其前提是(a)R1至R7中的任何两个可以构成碳环，(b)R1至R7中是氢的不多于四个，(c)整个分子中含有至少14个碳原子。在本专利技术的第二个实施方案中，空间位阻β-二酮可以具有通式的结构 通式的化合物是US4,065,502和4,175,012中β-二酮的一种改进。在本专利技术的位阻β-二酮中，R是苯基或烷基取代的苯基，R＇是烷基，R″、R和R″″相同或不同，选自氢、有1-约8个碳原子的烷基和有7-约14个碳原子的芳烷基，其前提是(a)R″、R和R″″中是氢的不多于两个，(b)所有R基团中总碳原子数至少为13。优选的化合物中，(ⅰ)R苯基，R″是甲基或苄基，R＇是支链己基，R和R″″是氢；(ⅱ)R苯基，R″是氢，R＇是丁基，R是乙基，R″″是氢；(ⅲ)R苯基，R″是氢，R＇是含有5-8个碳原子的直链或支化烷基，R和R″″是甲基。通式Ⅰ和Ⅱ中的各个R基团优选不被取代，每一个都含有约小于20个碳原子。在过去，发现特别合适的二酮是1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮，其中将庚基连接到羰基上的碳不是叔碳。然而，早已注意到，当这种二酮暴露于高浓度氨时，特别是在相对高的温度，如45℃下使用时，会形成相应的酮亚胺，从而导致反萃困难，这种酮亚胺可能是在降解过程中产生中间产物，这种中间产物会导致副产物，而这种副产物可能导致在负载有机相中夹带大量的水相。在萃取过程中，可以在回收铜的过程中使用各种各样的不与水混溶的流体烃溶剂，以形成溶解二酮萃取剂的有机相。包括脂肪族和芳族烃，如煤油、苯、甲苯、二甲苯等。基本上不与水混溶的烃溶剂或溶剂混合物的选择取决于多个因素，包括溶剂萃取设备的设计(混合沉清单元、萃取器)等。用于本专利技术的优选溶剂是闪点为130°F或更高的脂肪族或芳族烃，优选高于150°F，在水中的溶解度小于0.1重量％。溶剂基本上是化学惰性的。可从市场上购买的溶剂的例子是闪点为195°F的ChevronTM离子交换溶剂(从Standard Oil of California购买)；闪点为180°F的EscaidTM100和110(从Exxon-Europe购买)；闪点为16本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含铜的氨水溶液回收铜的方法，该方法包括： （Ａ）使富铜的氨水溶液与不溶于水的β－二酮铜萃取剂接触，萃取剂溶解在不与水混溶的有机溶剂中，以从所述含氨水溶液中将铜萃取到所述有机相中，形成富铜有机相和贫铜水相； （Ｂ）分离所述水相和所述有机相； （Ｃ）使富铜有机相与酸性反萃水溶液接触， （Ｄ）从有机相中分离现在含有来自有机相的铜的所述酸性反萃水溶液；和 （Ｅ）从所述酸性反萃水溶液中回收铜 其改进包括所述不溶于水的β－二酮萃取剂是高度空间位阻β－二酮。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MJ韦尼格，GA科多斯基，
申请(专利权)人：亨凯尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]