反萃取金属螯合物的方法及设备技术

一种从固相或液相物质中萃取金属和准金属的方法，用含有一种或多种螯合剂的超临界流体溶剂，随之从形成的金属和金属螯合物中反萃取此金属和准金属。反萃取酸性溶液是利用一种酸性溶液进行的。将此金属和准金属螯合物充分暴露在这种酸性溶液中，此金属和准金属从螯合物中释放到这种酸性溶液中，而螯合剂残留在超临界流体溶剂中，因此回收该金属和准金属螯合剂可以再生还原。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术是关于从溶入超临界流体的金属和准金属螯合物中萃取金属和准金属。政府支持的确认本专利技术由美国能源部拨款资助，项目批号为CC-S-588193-002-C，对本专利技术美国政府拥有一定的权利。
技术介绍
金属离子和有机金属化合物通常是用螯合，随之以溶剂萃取的方法从水溶液和各种固相介质中分离出来。这种传统的萃取步骤一般在时间和劳动力消耗上较多。此外，传统的溶剂萃取方法经常使用有毒的有机化合物，在搬运和处理用过的溶剂时造成环境污染。近来，超临界流体萃取(SFE)对于从液相和各种固相介质中萃取金属离子和有机金属化合物的传统溶剂萃取法已经成为极有吸引力的替代方法。例如Wai等人的美国专利5,356,538，揭示了从固相或液相物质中萃取准金属和金属的方法，该专利在此并入供参考，该方法是将固相或液相物质暴露在一个含有螯合剂的超临界流体中。特别是，该法讲授了用二硫代氨基甲酸盐类与超临界二氧化碳(CO2)萃取金属离子。金属离子的超临界萃取一般包含导入适当的螯合剂到物样中。转换带电的金属成为不带电的金属螯合剂。螯合剂或在管道导入或在原位导入。在管道线上螯合，一般用于从液相介质中萃取各种金属。也可以导入螯合剂至超临界二氧化碳中，然后使含有超临界二氧化碳的螯合剂流经过萃取介质来完成萃取过程。原位螯合，代表性的是用于由固相介质中萃取各种金属，也可以将螯合剂直接添加到预先暴露于超临界流体中的萃取物中。在管道螯合或原位螯合，已成功地用于超临界二氧化碳中金属离子的萃取。大量的有机螯合剂包括二硫代氨基甲酸酯类、β-双酮类、磷酸三丁酯和冠醚，它们都已被用于超临界流体萃取金属中。虽然超临界流体萃取(SFE)在由固相和液相中萃取准金属和金属中具有明显的进步，但大量的金属螯合物似乎是在沉积金属和准金属螯合物时损失在萃取设备中。传统的SFE的另一个困难是萃取金属或准金属时限流器的堵塞，限流器是用于保持萃取设备中的压力的一种装置。限流器堵塞一般是由于萃取物中含水形成冰所致。比如，萃取的固相物中通常添加少量的水，以改进萃取效率。传统的SFE法的另一个问题是熔融石英限流器的损坏，当个别调节剂用于提高超临界CO2的溶解能力时，当正在被萃取的物质中含有放射性或有毒物质时这种损坏可使操作人员遭受严重危险的有害暴露。最后，传统的SFE法需要在萃取之前先对超临界流体施加压力，超临界流体的加压是昂贵的和消耗时间的过程。由于目前SFE法所存在的上述问题和限制，本专利技术的主要目的是减少萃取过程中螯合金属和准金属的损失，还原再生螯合剂，用于随后的萃取过程。本专利技术的另一目的是提供一种高效的反萃取方法和从超临界流体溶剂中有效地萃取金属和准金属螯合物，而超临界流体可重复使用在另一种需要加压减压的萃取过程中。本专利技术的又一目的是提供一种新型的、具有在线反萃能力的萃取设备。本专利技术的再一目的是减少或限制限流器的堵塞。本专利技术的另一目的是减少或限制由于使用超临界流体调节剂而引起的熔融石英限流器的损失，从而使萃取更安全、更有效。本专利技术的又一目的是提供一种连续的SFE萃取方法，避免连续萃取所需的超临界流体的加压和减压。专利技术概要本专利技术包括一种从液相或固相介质中(这里所说的也可称之为物质或样品)萃取金属和准金属的方法和一种设备。为了实施本专利技术的方法，将物质暴露于含有螯合剂的超临界流体溶剂中，所需时间是以使螯合剂与金属或准金属形成金属或准金属螯合物，此金属或准金属螯合物可溶入超临界流体中。在一个实施例中，超临界流体连续地溢流过萃取介质(即动态萃取)，但是，这种流体萃取也可由静态来完成。当这种超临界流体是超临界CO2时，就会得到良好的结果。金属与准金属螯合物在超临界流体中形成后，超临界流体就与萃取介质相分离。金属螯合物溶入超临界流体，然后暴露于酸性溶液中，因此引起金属和准金属从螯合物中释放到酸性溶液内。螯合剂仍然残留在超临界流体中。最好，酸性溶液是无机酸溶液。当酸性溶液是硝酸、硫酸、盐酸以及它们的混合物时，可得到良好的结果。当酸性溶液为硝酸时，得到的结果为最佳。不论是任何螯合剂都能形成金属和准金属螯合物。目前，最好的螯合剂包括(但不限于)β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸、羧酸、卤代羧酸及它们的混合物。当螯合剂至少一种是卤化物时，得到的结果是良好的，当螯合剂至少一种是氟化物时，得到的结果最佳。本专利技术的实施方案包括把介质暴露于添加了改良溶剂的超临界流体中，以改进其溶剂特性。适宜的改良溶剂包括(但不限于)水、低的和中等沸点的醇类和酯类及磷酸酯类。各种金属和准金属可以从液相和固相介质中，利用本专利技术的方法和设备来萃取。本专利技术的设备包括一个加热室和一个位于加热室内侧的萃取容器，该萃取容器通过延伸至萃取容器底部的流体导管连接到超临界流体源上，反萃容器也位于加热室内与萃取容器相连接，并连接一出口排泄阀门。压力限流器与出口排泄阀和收集容器连接。最好，萃取容器和出口排泄阀垂直安放，在实行运转时，出口排泄阀是熔融石英出口排泄阀，当出口排泄阀是熔融石英出口排泄阀内部安置一空心管时，可得到良好的结果。附图的简要说明附图说明图1是一种超临界流体萃取设备的示意图，包括本专利技术的在线反萃装置。图2是镧系离子萃取率曲线图。图3是用于本专利技术的萃取设备优选限流量示意图。优选实施例的详细说明本专利技术介绍的是一种用超临界流体通过形成金属和准金属螯合物，然后用一种酸性溶液从螯合物中反萃金属和准金属的方法和设备。进行反萃时不用使超临界流体减压。螯合-SFE过程，先于反萃是一种从固相或液相介质中萃取准金属或金属的方法，通过暴露此介质于含有螯合剂的超临界流体中形成一种金属和准金属螯合物。最好是，萃取流体包含至少一种螯合剂和一种溶剂改良剂，形成的金属和准金属螯合物可溶入超临界流体，使之从介质中有效地萃取金属和准金属。准金属是具有金属和非金属性质的一些元素，包括砷、硒和碲。金属是一种在溶液中形成阳离子的元素，并产生氧化形成氢氧化物而不是酸与水。金属包括碱金属、碱土金属、过渡族金属、贵金属(包括珍贵金属金、铂和银)、稀有金属、稀土金属(镧系)、锕系(包括超铀金属)、轻金属、重金属、合成金属和放射性金属，萃取方法中给出萃取镧系和锕系的特殊例子(镧系和锕系总称为f族元素)。f族元素通常是由核裂变反应产生的，并且锕系是放射性元素。过渡族金属通常用于或产生于许多工业过程和产物中，如矿产品或煤烟灰等。用于本专利技术中的适宜的流体和/或超临界流体包括二氧化碳、氮、氧化亚氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯(见表Ⅰ)。对于亚临界和超临界流体萃取，二氧化碳是一种特别好的流体。这是因为它的适度的化学常数(Tc=31℃,Pc=73atm)和惰性(即萃取时它是不爆炸的和绝对安全的，即使萃取在超临界状态下进行的)。二氧化碳由于它大量地存在和相对便宜，也是一种最好的溶剂。实际上临界温度和压力之上任何状态都适用于二氧化碳产生一种超临界二氧化碳流体溶剂，用于实现本专利技术的萃取过程。列入表1中的各种流体，可以单独使用或结合使用，如混合流体或超临界流体溶剂来实现本专利技术。表Ⅰ *此数据取自Matheson Gas Data Book(1980)和CRC Handbook ofChemistry and Physics(CRC Press,Boca Raton,Flori本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从基质中萃取金属和准金属的方法，包括：暴露含有金属和准金属的基质于含有螯合剂的超临界流体溶剂中足够的时间，以使螯合剂与金属和准金属形成金属和准金属螯合物，此金属和准金属螯合物被溶入超临界流体中；在金属和准金属螯合物溶入超临界 流体之后，将其与基质分离；和将超临界流体中的金属和准金属螯合物暴露于一酸性溶液中，造成金属和准金属从金属和准金属螯合物中释放到酸性溶液中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：魏建谟，内尔斯马特，林月河，
申请(专利权)人：爱达荷研究基金公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]