直接从金属氧化物中萃取金属的方法技术

一种从金属氧化物中萃取金属的方法，该方法包括使金属氧化物与包含能给予金属氧化物质子的鳌合剂的超临界流体溶剂接触，接触时间应足以使鳌合剂与金属形成可溶于超临界流体的鳌合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从金属氧化物中萃取金属的方法。政府支持证实本专利技术部分得到美国能源部的资金支持(许可号DE-FG02-91ER75679)。因而美国政府对本专利技术拥有一定的权利。专利技术背景为了使用金属，首先必须从原料如金属氧化物或废物料中提取金属。其具体问题就是如何从金属氧化物中萃取金属，同时又可以减小环境污染。目前，从金属氧化物中得到金属的方法是，首先将氧化物破碎，然后将破碎的原料用酸处理以溶解金属。酸溶解后再进行选择性沉淀、电解冶金处理或溶剂萃取。不幸的是，酸溶解过程是非特异性的，通常会产生许多副产物，包括含水废料和有机废料，它们会造成严重的环境污染。用流体萃取法如超临界流体萃取法从物料中萃取金属离子是公知的技术。超临界流体通常在环境条件下为气体，但其可保持在超过其临界温度和压力的温度和压力下。超临界溶剂可用于萃取有机物质，如从咖啡豆中萃取咖啡因。U.S.4,911,941提供了一种用超临界二氧化碳萃取咖啡因的实例，其中生咖啡豆被周期性地通过萃取器，并与连续流动的超临界二氧化碳接触。U.S.4,898,673公开了一种类似的萃取系统，其中采用超临界二氧化碳从固体中连续地萃取出可溶性物质。可溶性固体与超临界流体在封闭的管路中循环。U.S.5,356,538(Wai等)公开了环境废料的超临界萃取方法，美国专利申请日为1995年6月2日的题为“流体萃取”的专利申请是1994年6月2日申请的美国专利申请号08/253,000的部分继续申请(Wai等的专利文件)，它公开了从金属中萃取金属样和金属离子的方法，包括用包含鳌合剂的流体溶剂特别是超临界二氧化碳萃取物料。但迄今还未发现从金属氧化物中直接萃取金属的技术。如上所述，己知的方法包括用诸如硝酸的强酸溶解破碎的金属氧化物，再进行萃取以从金属氧化物中分离金属。这种过程对那些具有高度结构稳定性的金属氧化物基质而言是必须进行的。金属氧化物的这种特性使得以前直接从金属氧化物中萃取金属的努力均告失败。此外，在很多时候，从其它金属或杂质中纯化或分离某些金属显得特别重要。例如，在铀的工业加工过程中，铁是一种常规杂质，必须将其分离出去。另外，采用溶剂萃取试剂从核燃料废料的裂变产物中分离出铀和钚。随后从钚中分离出铀来。常规金属如铀的纯化方法的主要缺点包括(a)金属的纯化量低；(b)消耗时间的纯化步骤；(c)产生不希望的废料。因而，人们仍需要一种对环境安全的，同时又可避免中间的加工步骤。人们还需要一种对环境安全且快速从杂质中分离或纯化金属的方法，其无需使用传统的溶剂，而需要一种以高收率且广泛地萃取和纯化金属的方法。专利技术简述本专利技术提供了一种从金属氧化物中萃取金属的方法，该方法包括使金属氧化物与一种鳌合剂和流体溶剂，特别是与超临界流体溶剂如超临界二氧化碳接触。金属氧化物与流体或超临界流体溶剂和鳌合剂的接触时间应足以使鳌合剂与金属形成可溶于超临界流体的鳌合物。然后将含有溶解的鳌合物的流体或超临界流体从金属氧化物中分离出来。随后从流体中沉淀出鳌合物。例如，如果流体为超临界流体，那么，可通过减少超临界流体的压力而使鳌合物沉淀。鳌合物从金属中分离出来后，还可进行再生利用，这种方法是一种有效且有价值的从金属氧化物中得到金属特别是锕系金属和镧系金属的方法，该方法不使用对环境有害的萃取方法和溶剂。本专利技术的金属氧化物可以为任一种金属氧化物，特别是能与给质子(即能给出质子)鳌合剂反应的金属氧化物。优选的金属氧化物选自锕系金属和镧系金属的氧化物。镧系金属为稀土元素，原子序数为57-71。镧系金属的实例包括铈(原子序数58)和铽(原子序数65)。锕系金属包括元素周期表中从锕(原子序数89)或钍(原子序数90)至铹(原子序数103)的金属。鳌合剂可为任何一种符合以下要求的鳌合剂(1)与被萃取的金属形成鳌合物，和(2)形成可溶于流体或超临界流体溶剂中的鳌合物。鳌合剂通常应具有足够的酸性以向金属氧化物给出质子，从而使金属能与鳌合剂形成鳌合物。鳌合剂的非限定性实例包括β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸、羧酸、卤代羧酸，特别是低级烷基羧酸类。本文中术语“低级烷基”是指具有10个或更少的碳原子的化合物，包括直链和支链化合物。在本专利技术方法的一个实施方案中，鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸、羧酸、卤代羧酸和它们的混合物。在另一个实施方案中，鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸和它们的混合物。在另一个实施方案中，鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮、羧酸、卤代羧酸和它们的混合物。在优选的实施方案中，鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮和它们的混合物。β-二酮通常满足下述式1式1 其中R1和R2独立地选自低级烷基、卤代低级烷基、噻吩甲酰基。本文中，“卤代低级烷基”如氟代乙基是指烷基上的至少一个氢原子被卤原子取代，优选被氟原子取代。“卤代低级烷基”也可指那些所有的、或任意数目的氢原子被卤原子优选氟原子取代的化合物。更具体地说，R1可选自甲基、氟代甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、五氟甲基、丙基、氟代丙基、六氟丙基、丁基、氟代丁基和九氟丁基，R2可选自甲基、氟代甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、五氟甲基、丙基、氟代丙基、六氟丙基、丁基、氟代丁基和九氟丁基。特别适宜的β-二酮的具体实例包括但不限于乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和六氟丁酰新戊酰甲烷。在优选的实施方案中，鳌合剂被卤代以增强鳌合物在超临界二氧化碳中的溶解性。在特别优选的实施方案中，鳌合剂被氟化。相对于那些未卤化的金属鳌合物，卤化的金属鳌合物特别是氟化的金属鳌合物在超临界二氧化碳中的溶解性可增加2-3个数量级。已发现，氟化的鳌合剂可增强在超临界二氧化碳中金属的萃取率。因而，氟化的鳌合剂成为实施本专利技术的优选鳌合剂。下面给出了适宜的氟化鳌合剂，它们仅为了说明目的，并非对本专利技术的限定。 六氟乙酰丙酮次膦酸鳌合剂通常满足下式2式2 其中R3和R4独立地选自低级烷基、卤代低级烷基、芳基、卤代芳基、噻吩甲酰基和它们的混合物。羧酸通常满足下述式3式3 其中R5通常选自低级烷基、卤代低级烷基、芳基、卤代芳基、噻吩甲酰基和它们的混合物。在本专利技术的另一个实施方案中，向超临界流体中加入一种改性溶剂以通过进一步增加超临界流体中金属鳌合物的溶解性而增强萃取方法的萃取率。例如，超临界二氧化碳为一种相对非极性的溶剂。通过向二氧化碳中加入极性更强的溶剂可增加其极性。极性更强的溶剂的实例包括水、低至中等沸点的醇或酯，如低级烷基醇或酯，具体实例为甲醇。醇或酯增加了超临界流体的极性，增强了金属鳌合物在流体中的溶解性，进而增加了本方法的萃取率。本专利技术的一个优选方法包括使金属氧化物与包含一种配位体的二氧化碳特别是超临界二氧化碳接触，其中配位体选自氟代β-二酮、氟代次膦酸、氟代羧酸和它们的混合物。至少氟代β-二酮、氟代次膦酸或氟代羧酸中的一种鳌合剂与金属形成鳌合物。该鳌合的金属可溶于超临界二氧化碳中。在本专利技术更具体的实施方案中，提供了一种用于处理包含金属氧化物，优选锕系金属氧化物和镧系金属氧化物物料的系统。更优选地，金属氧化物为锕系金属氧化物，例如，铀氧化物、钍氧化物或钚氧化物。将这些物质置于一个容器中，使流体或超临界流体和鳌合剂通过该容器，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：魏建谟，尼尔·G·斯马特，辛迪·费尔普斯，
申请(专利权)人：爱达荷研究基金公司，
类型：发明
国别省市：