一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法技术

本发明专利技术涉及烃油脱硫领域，公开了一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)10～80重量％的至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物；2)3～35重量％的非铝氧化物，所述非铝氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种；3)5～40重量％的碳化钒；4)1～20重量％的具有FAU和/或BEA结构的分子筛；5)5～30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种。该烃油脱硫催化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，更好的耐磨损性能，使用寿命更长。

Hydrocarbon oil desulfurization catalyst, preparation method and method for desulfurizing hydrocarbon oil

The invention relates to the field of hydrocarbon oil desulfurization, and discloses a hydrocarbon oil desulfurization catalyst, a preparation method thereof and a method for desulfurization of hydrocarbon oil. Based on the total weight of the catalyst for the desulfurization of hydrocarbon oil, this hydrocarbon desulfurization catalyst contains: 1) 10~80 weight% of at least one metal oxide selected from IIB, VB and VIB elements; 2) 3~35 weight% of non aluminum oxide, and the non aluminum oxide is at least one of titanium dioxide, two zirconia and two tin oxide; 3) 5~4. 0 weight% of vanadium carbide; 4) 1~20 weight% of the molecular sieves with FAU and / or BEA structure; 5) 5~30 weight% metal promoter, and the metal promoter is selected from at least one of the cobalt, nickel, iron and manganese. The hydrocarbon oil desulfurization catalyst has better stability and higher desulfurization activity, better abrasion resistance and longer service life.

【技术实现步骤摘要】
一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
本专利技术涉及烃油脱硫领域，具体地，涉及一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。
技术介绍
随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。我国汽油产品中的大多数硫来自于热加工汽油调合组分，如催化裂化汽油。因此热加工汽油中硫含量的减少有助于降低我国汽油产品的硫含量。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油产品中硫含量必须下降至50μg/g。并且未来的汽油产品质量标准将会更加严格。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能使汽油产品符合环保的要求。目前，油品的深度脱硫方法主要有选择性催化加氢脱硫和催化加氢吸附脱硫两种方法。催化加氢吸附脱硫是在一定的温度、压力和临氢的条件下实现将烃油中的硫化物吸附脱除，该技术具有氢耗低且对氢气的纯度要求不高的特点，使得该技术在燃油脱硫方面具有广阔的应用前景。CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通过将氧化锌、氧化硅和氧化铝形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或含镍化合物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，其中钴以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含钴吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。US6150300公开了一种制备吸附剂的方法，包括制备球形颗粒：(a)将含二氧化硅的组合物、含有分散在水性介质中的金属氧化物的组合物以及含有氧化锌的组合物混合形成第一混合物且不挤出所述第一混合物；(b)将所述第一混合物成球形形成具有直径10-1000mm的颗粒。其中步骤(a)还包括与金属促进剂混合。CN1422177A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、膨胀珍珠岩、氧化铝和促进剂金属组成，其中所述促进剂金属以基本上还原的价态和在脱硫条件下与之接触时能从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫的量存在。CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：氧化锌、膨胀珍珠岩、铝酸盐和促进剂金属，其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以0价态存在。CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a)混合液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及e)回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括：a)将液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝混合以便形成其混合物；b)将所述混合物干燥该混合以形成第一经干燥混合物；c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；d)将促进剂结合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；e)使所述经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；f)将所述经接触混合物干燥以形成第二经干燥混合物；g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；h)在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和i)回收所述组合物。虽然已公开的吸附剂具有一定的脱硫性能，但随着汽油质量标准的提高，对产品汽油硫含量要求也不断严格。并且此类催化剂在使用过程中容易发生磨损，需要不断补充催化剂，提高运行成本。由此可见，需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能的新型催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的吸附剂脱硫活性低、结构不稳定和耐磨损性能差的缺陷，提供了一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种烃油脱硫催化剂，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)10～80重量％的至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物；2)3～35重量％的非铝氧化物，所述非铝氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种；3)5～40重量％的碳化钒；4)1～20重量％的具有FAU和/或BEA结构的分子筛；5)5～30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种。本专利技术还提供了一种制备本专利技术的烃油脱硫催化剂的方法，包括：(1a)将碳化钒、非铝粘结剂、水以及酸性液体接触形成浆液，将所述浆液与具有FAU和/或BEA结构的分子筛、至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物混合得到载体浆液；或者(1b)将非铝粘结剂、水和酸性液体接触形成浆液，将所述浆液与具有FAU和/或BEA结构的分子筛、至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物、碳化钒混合得到载体浆液；(2)将所述载体浆液进行成型、第一干燥、第一焙烧，得到载体；(3)在所述载体中引入金属促进剂的前体，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。本专利技术还提供了本专利技术的方法制得的烃油脱硫催化剂。本专利技术还提供了一种烃油脱硫的方法，包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与本专利技术提供的烃油脱硫催化剂在350～500℃、0.5～4MPa下进行脱硫反应。本专利技术提供的烃油脱硫催化剂的组成中含有化学性质稳定的碳化钒(VC)，减少了与氧化锌等金属氧化物的相关作用，避免了如硅酸锌物质的形成，例如图1显示的实施例1获得的烃油脱硫催化剂A1的水热老化后的XRD谱图中不存在硅酸锌的特征峰。本专利技术提供的烃油脱硫催化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，能够在烃油脱硫过程中更有效地将烃油中的硫吸附到烃油脱硫催化剂上，得到硫含量更低的烃油。并且本专利技术提供的烃油脱硫催化剂具有更好的耐磨损性能，脱硫过程中催化剂损耗更低，使用寿命更长。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1得到的烃油脱硫催化剂A1在水热老化前后的XRD图谱；图2为对比例1得到的烃油脱硫催化剂B1在水热老化前后的XRD图谱。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃油脱硫催化剂，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)10～80重量％的至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物；2)3～35重量％的非铝氧化物，所述非铝氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种；3)5～40重量％的碳化钒；4)1～20重量％的具有FAU和/或BEA结构的分子筛；5)5～30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种烃油脱硫催化剂，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)10～80重量％的至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物；2)3～35重量％的非铝氧化物，所述非铝氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种；3)5～40重量％的碳化钒；4)1～20重量％的具有FAU和/或BEA结构的分子筛；5)5～30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种。2.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有40～60重量％的所述金属氧化物，8～15重量％的所述非铝氧化物，12～25重量％的碳化钒，2～10重量％的所述具有FAU和/或BEA结构的分子筛，12～20重量％的所述金属促进剂。3.根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述烃油脱硫催化剂经XRD分析得到的谱图中在2θ为37.3°、43.36°和63.10°处存在碳化钒的晶相峰。4.根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种；优选所述金属氧化物为氧化锌。5.根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述具有FAU和/或BEA结构的分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的至少一种，优选选自USY、REUSY、REHY、REY、PUSY、PREHY、PREY和β分子筛中的至少一种。6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的烃油脱硫催化剂的方法，包括：(1a)将碳化钒、非铝粘结剂、水以及酸性液体接触形成浆液，将所述浆液与具有FAU和/或BEA结构的分子筛、至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物混合得到载体浆液；或者(1b)将非铝粘结剂、水和酸性液体接触形成浆液，将所述浆液与具有FAU和/或BEA结构的分子筛、至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物、碳化钒混合得到载体浆液；(2)将所述载体浆液进行成型、第一干燥、第一焙烧，得到载体；(3)在所述载体中引入金属促进剂的前体，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到烃油脱硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，王磊，刘俊，田辉平，宋烨，郭晓峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11