一种反渗透膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及分离膜领域，公开了一种反渗透膜及其制备方法和应用。所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成。本发明专利技术提供的反渗透膜在聚酰胺分离层上采用交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成耐污染层，能够使得到的反渗透膜兼具有良好的脱盐率和耐污染性能。此外，本发明专利技术提供的反渗透膜的制备方法简单，极具工业应用前景。

An reverse osmosis membrane and its preparation and Application

The invention relates to the separation membrane field, and discloses a reverse osmosis membrane and a preparation method and application thereof. The reverse osmosis membrane includes a successively laminated support layer, a separation layer, and a pollution resistant layer formed by crosslinked polyamide, which is formed by complexation of crosslinked alginate and polyethylene glycol. The reverse osmosis membrane is used to form a pollution resistant layer by using crosslinked alginate and polyethylene glycol on the polyamide separation layer, and can make the obtained reverse osmosis membrane have good desalination rate and good pollution resistance. Besides, the preparation method of the reverse osmosis membrane is simple and has great industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种反渗透膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及分离膜领域，具体涉及一种反渗透膜、一种反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的反渗透膜以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
技术介绍
膜分离是在20世纪初出现并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特点，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程在US4277344中有详细介绍。该类反渗透膜产品不仅具有较高的脱盐率，而且还具有透水性良好、耐pH范围宽(2-12)以及操作压力低等优点。但是，膜污染一直是影响膜性能、降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附会造成通量衰减以及膜分离能力降低，尤其是蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行后处理。相对于后处理，研制和开发具有耐污染性能的反渗透复合膜材料是解决该问题的最根本和最直接的途径。为了提高聚酰胺复合膜的抗污染能力，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性处理、表面接枝及表面涂层。膜表面改性处理的方法众多，例如，美国专利申请US5028453公开了采用等离子体处理，以提高复合膜的抗污染性，但目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能实现大规模生产；美国专利申请US5151183公开了采用氟气对膜表面进行氟化处理来提高膜的抗污染性，同时氟气处理易使膜表面聚酰胺分子链断裂，从而影响了膜的分离性能及使用寿命；Mukherjee等人(Desalination,1996,104:239-249)将聚酰胺复合膜浸入氢氟酸/硅氟酸/异丙醇/水的混合溶液中进行改性，从而制得耐污染复合膜。相对于表面改性处理，表面接枝方法涉及的化学反应更为复杂，过程也相对较繁琐。Freger以及Gilron等(Desalination,2001,140:167-179)采用氧化还原法在聚酰胺表面接枝丙烯酸以及甲基丙烯酸，从而降低了污染物在膜表面的吸附。Belfer等(Journalofmembranescience,1998,139:175-181)采用辐射接枝法在聚酰胺复合膜上分别接枝上甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，从而改善了膜的抗污染能力。此外，Belfer等(Journalofmembranescience,1998,139:175-181)还将丙烯腈接枝到聚酰胺表面，也取得了较好的抗污染效果。表面涂覆涂层法，由于其工艺相对简单，是最容易实现产业化生产的改性方法。中国专利申请CN1468649A和美国专利申请US6913694均公开了在复合膜表面涂上一层含有2个以上环氧基团的环氧化合物的涂层来提高复合膜的耐污染性，但由于亲水基团密度的限制使得该复合膜耐污染性能的提高幅度有限。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的反渗透膜耐污染性能较差的缺陷，而提供一种兼具有优异的耐污染性能和脱盐率的反渗透膜及其制备方法以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种反渗透膜，其中，所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成。本专利技术还提供了一种反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上采用交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成耐污染层。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。此外，本专利技术还提供了所述反渗透膜在水处理领域中的应用。本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，在聚酰胺分离层上采用交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成耐污染层，能够使得到的反渗透膜不仅具有良好的耐污染性能，而且还具有较高的脱盐率。此外，本专利技术提供的反渗透膜的制备方法简单，极具工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成。本专利技术对所述支撑层、分离层和耐污染层的厚度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的反渗透膜具有更好的耐污染性能以及更高的脱盐率，优选地，所述支撑层的厚度为90-150微米，更优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，更优选为0.1-0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.01-0.5微米，更优选为0.05-0.25微米。本专利技术对所述支撑层的材质没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。根据本专利技术的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100微米，所述聚合物层的厚度可以为10-50微米。根据本专利技术提供的反渗透膜，在所述分离层中，所述交联的聚酰胺可以通过将多元胺和多元酰氯进行界面聚合得到。其中，所述多元胺的实例包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述多元胺特别优选为间苯二胺。所述多元酰氯的实例包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述多元酰氯特别优选为均苯三甲酰氯。需要说明的是，为了形成交联的聚酰胺，所述多元胺和多元酰氯中的至少一者需要含有三官能团以上的化合物，例如，可以将三元(以上)胺或者含有三元(以上)胺的多元胺与任意的多元酰氯进行界本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成。

【技术特征摘要】
1.一种反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成。2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.01-0.5微米，优选为0.05-0.25微米。3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，在所述分离层中，所述交联的聚酰胺通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到；优选地，所述多元胺与多元酰氯的重量比为(1-100):1；优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种；优选地，所述界面聚合的条件包括聚合温度为40-150℃、优选为50-120℃，聚合时间为0.5-20min、优选为1-10min。4.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，在所述耐污染层中，所述交联的海藻酸盐通过将海藻酸盐和交联剂在催化剂和溶剂的存在下进行交联反应得到；优选地，所述海藻酸盐的数均分子量为10000-100000，优选为20000-80000，更优选为30000-60000；优选地，所述海藻酸盐为海藻酸钾和/或海藻酸钠；优选地，所述交联剂为醛类化合物，优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种；优选地，所述催化剂为酸类物质，优选为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种；优选地，相对于100重量份的所述溶剂，所述海藻酸盐的用量为0.1-50重量份，所述交联剂的用量为0.001-50重量份，所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值为1-5；优选地，所述交联反应的条件包括温度为40-150℃、优选为50-120℃，时间为1min-1h、优选为2min-30min。5.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，在所述耐污染层中，所述聚乙二醇的数均分子量为200-10万，优选为1000-5万，更优选为5000-2万。6.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述耐污染层中交联的海藻酸盐的含量与聚乙二醇的含量的重量比为(0.1-500)：1，优选为(0.5-200)：1，更优选为(5-50)：1，最优选为(10-40)：1。7.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。8.一种反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上采用交联的海藻酸盐与聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杨，刘轶群，潘国元，严昊，徐健，郭敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11