一种亚硝酰硫酸的生产方法和系统技术方案

本发明专利技术公开了一种亚硝酰硫酸的绿色连续化生产方法，包括以下步骤：(1)废酸通过浓缩，得浓缩废酸；(2)浓缩废酸连续通入吸收塔，吸收亚硝酰硫酸生产过程中产生的混合尾气，得到吸收硫酸；(3)吸收硫酸与水和/或浓硫酸配置成需求浓度的硫酸溶液，并与浓硝酸混合配置成混酸；(4)混酸、含二氧化硫的气体通过连续进料进入反应塔进行反应，最终得到亚硝酰硫酸成品。本发明专利技术还公开了一种亚硝酰硫酸的生产系统，利用浓缩废酸对亚硝酰硫酸生产过程中的尾气进行吸收回用，亚硝酰硫酸成品预热混酸，并采用连续化自动连锁控制合成亚硝酰硫酸的方法。该方法结合自动化连锁控制、热量交换和尾气资源化利用，实现尾气减量排放，节能降耗，提高产量。

A method and system for the production of nitrite sulphuric acid

The present invention discloses a green continuous production method of nitrite sulfuric acid, which includes the following steps: (1) waste acid is concentrated and concentrated waste acid is concentrated; (2) the concentrated waste acid is continuously pumped into the absorption tower, absorbs the mixed tail gas produced in the production process of nitrite sulphuric acid, and obtains the absorption sulfuric acid; (3) absorption of sulfuric acid and water and / or concentrated sulfuric acid. As a demand concentration of sulphuric acid solution, and mixed with concentrated nitric acid mixed acid; (4) mixed acid, sulfur dioxide gas through the continuous feed into the reaction tower to react, and finally get a nitrous sulphuric acid product. The invention also discloses a production system of nitrite sulphuric acid, using the concentrated waste acid to absorb and reuse the tail gas of the nitry sulphuric acid production process, preheat the mixed acid with the finished product of nitrite sulphuric acid, and use the method of continuous automatic chain control to synthesize the nitrite sulphuric acid. Combined with automatic chain control, heat exchange and tail gas utilization, the method can reduce emission of exhaust gas, save energy and reduce consumption, and increase output.

【技术实现步骤摘要】
一种亚硝酰硫酸的生产方法和系统
本专利技术涉及染料中间体生产领域，具体涉及一种染料中间体亚硝酰硫酸的绿色生产方法和系统。
技术介绍
亚硝酰硫酸是一种重要的重氮化原料。与亚硝酸钠相比，其拥有更高的活性，能与一些低活性氨基进行重氮化反应。并且在重氮化过程中不会产生盐，方便后续处理。由于亚硝酰硫酸易分解，在工业中均使用浓硫酸作为溶剂进行储存和运输(有的生产工艺也直接使用硫酸作为原料参与反应)。由于反应原料有易挥发组分和气态组分，使其在生产过程中产生硝酸酸雾、氮氧化物、二氧化硫、三氧化硫等废气，这些废气均需要进行尾气处理，否则会对环境造成极大影响。公开号为CN106379875A的中国专利文献公开了一种亚硝基硫酸的生产方法及应用，该专利首先使用混酸对尾气进行吸收，但由于混酸中挥发性硝酸和氮氧化物含量较高，在吸收尾气同时会有新的尾气产生，需要再使用氢氧化钠水溶液进行吸收，吸收过后还需调酸调碱以及蒸发结晶，虽得到硝酸钠和氯化钠的资源化产品，但工艺繁琐，耗能较高。亚硝酰硫酸生产过程中会产生硝酸酸雾、二氧化硫、三氧化硫与水以及氮氧化物等废气，对于这些尾气的处理一般使用混酸进行预吸收，但是由于混酸中硝酸含量很高，自身挥发性较强，所以对尾气吸收不完全，后续尾气仍需要其他处理方式，增加能耗、排放。且尾气中损失的反应原料会造成产品的损失。所以找到一种绿色生产亚硝酰硫酸的方法有很大的工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种亚硝酰硫酸的绿色生产方法，极大降低尾气处理投入，降低原料消耗，提高产品生产效率以及产品质量。本专利技术采用的技术方案如下：一种亚硝酰硫酸的生产方法，包括以下步骤：(1)废酸通过浓缩，得浓缩废酸；(2)浓缩废酸连续通入吸收塔，吸收亚硝酰硫酸生产或废酸浓缩过程中产生的混合尾气，得到吸收硫酸；(3)浓缩硫酸与水和/或浓硫酸配置成需求浓度的硫酸溶液，并与浓硝酸混合配置成混酸；(4)混酸、含二氧化硫的气体通过连续进料进入反应塔进行反应，最终得到亚硝酰硫酸成品；所述废酸为氯苯、硝基氯苯、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、分散蓝284#中间体硝化过程产生的废酸，或偶氮染料偶合过程中产生的废酸。废酸的主要成分均为硫酸或含氮氧化物。优选地，步骤(1)中，浓缩废酸的质量分数控制在30～85％，浓缩废酸的浓度过低，会导致浓硫酸的需求量增大，废酸利用率下降；浓缩废酸的浓度过高，会导致尾气吸收效果下降。如无特殊说明，本专利技术所述的质量分数均指有效成分的质量分数，如浓缩废酸的质量分数指浓缩废酸中的硫酸的质量分数。步骤(2)中，所述的混合尾气指亚硝酰硫酸生产中配酸过程、反应过程以及原料和成品储存中产生的废气总和或指废酸浓缩过程中产生的废气总和，主要为二氧化硫、氮氧化物、硝酸酸雾、硫酸酸雾等；由于硝酸的易挥发性和不稳定性，储存和反应过程中会产生少量氮氧化物和硝酸酸雾，可以被硫酸吸收，其中氮氧化物是亚硝酰硫酸反应的催化剂和引发剂，能够增加初期反应活性；硝酸酸雾再次溶于硫酸能够提高产品亚硝酰硫酸的得量，从而提高产品收率。另外，亚硝酰硫酸反应过程中会有过量SO2未参与反应，使得混合尾气中含有SO2和SO3，它们与水和氧气反应可以产生硫酸进而提高废酸中硫酸的浓度，从而对浓缩废酸浓度需求降低，降低废酸处理成本。优选地，步骤(3)中，根据硫酸需求量，通过自动化控制，连续配置得到需求浓度的硫酸溶液，所得硫酸溶液的质量分数为60～90％，如果硫酸含量过低，会导致亚硝酰硫酸稳定性降低；浓度过高，则会增加反应成本。优选地，步骤(3)中，通过自动化控制进行连续混合得到混酸，混酸中硝酸的质量分数为12～33％，含量过低会造成产品成本升高；含量过高会导致反应进行不完全，影响产品质量。优选地，步骤(4)中，反应塔为连续化反应装置，混酸进料速度与含二氧化硫的气体进料速度进行连续自动化连锁控制，混酸与含二氧化硫的气体的进料质量比为80～85.6：14.4～20。优选地，步骤(4)中，反应温度为45～70℃。步骤(4)中，最终得到的亚硝酰硫酸成品的质量百分比为27.5～40.5％。优选地，步骤(4)中，可以使用分散红145、分散红153硫脲工艺中环合反应所产生的二氧化硫废气代替一部分原料二氧化硫参与亚硝酰硫酸的反应。优选地，步骤(4)中，所述的含二氧化硫的气体为2-氨基-6-硝基苯并噻唑或2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑生产工段产生的废气，该工段中，以浓硫酸、对硝基苯基硫脲或3,4-二氯苯基硫脲为原料，在溴的催化下反应生成染料中间体2-氨基-6-硝基苯并噻唑或2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑，该过程产生的废气主要为二氧化硫、硫酸和雾溴。本专利技术还提供了一种亚硝酰硫酸的生产系统，包括吸收塔、吸收硫酸储槽、硫酸储槽、硝酸储槽、硫酸配置锅、混酸配置锅、反应塔和成品槽；废酸经浓缩后进入吸收塔，吸收混合尾气后进入吸收硫酸储槽，吸收硫酸在硫酸配置锅中加入水和/或来自硫酸储槽的浓硫酸，配置得到的硫酸溶液进入混酸配置锅，加入来自硝酸储槽的浓硝酸，配置得到的混酸进入反应塔，在反应塔中通入含二氧化硫的气体进行反应，反应后的产品通入成品槽，吸收硫酸储槽、硫酸储槽、硝酸储槽、硫酸配置锅、混酸配置锅、反应塔和成品槽中产生的气体组成混合尾气通入吸收塔中。优选地，所述的吸收塔为填料塔式反应器，其中填料为硅酸铝、磷酸铝、无烟煤、五氧化二梯、硫酸钡等不与硫酸反应的固体物质。优选地，混合尾气自下而上进入吸收塔，浓缩废酸自上而下进入吸收塔，吸收塔放空设于吸收塔塔顶，并接入废气处理装置进行处理；吸收硫酸储槽、硫酸储槽、硝酸储槽、硫酸配置锅、混酸配置锅、反应塔和成品槽放空均与吸收塔相连。优选地，所述的反应塔的反应温度与外置冷媒温度进行自动化连锁，控制温度45～70℃。优选地，在所述的混酸配置锅和反应塔之间还设置有换热器，最终得到的产品亚硝酰硫酸与进入反应塔前的混酸在换热器中进行热量交换后再进入成品槽。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、降低废酸排放量，实现偶合废酸资源化利用。2、对尾气进行回收利用，提高反应速率。3、减少硫酸用量，降低原料成本。4、无需其他尾气处理装置，无额外固、液废料产生。5、尾气完全回收利用，实现亚硝酰硫酸的绿色生产。6、通过尾气循环吸收，提高产品收率。7、一部分二氧化硫可使用特定中间体的副产二氧化硫代替，减少尾气处理成本和原料成本。8、该方法全程自动化连锁控制，实现亚硝酰硫酸连续化生产，保证产品质量。附图说明图1为本专利技术亚硝酰硫酸的生产系统的示意图。具体实施方式本专利技术亚硝酰硫酸的生产系统的示意图如图1所示。生产系统包括吸收塔、吸收硫酸储槽、硫酸储槽、硝酸储槽、硫酸配置锅、混酸配置锅、反应塔和成品槽；废酸经浓缩后进入吸收塔，吸收混合尾气后进入吸收硫酸储槽，吸收硫酸在硫酸配置锅中加入水和/或来自硫酸储槽的浓硫酸，配置得到的硫酸溶液进入混酸配置锅，加入来自硝酸储槽的浓硝酸，配置得到的混酸进入反应塔，在反应塔中通入含二氧化硫的气体进行反应，反应后的产品与进入反应塔前的混酸在换热器中进行热量交换后进入成品槽，吸收硫酸储槽、硫酸储槽、硝酸储槽、硫酸配置锅、混酸配置锅、反应塔和成品槽中产生的气体组成混合尾气通入吸收塔中。实施例1一种亚硝酰硫酸的生产方法，包括以下步骤：(1)废酸经过浓缩得到硫酸质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚硝酰硫酸的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)废酸通过浓缩，得浓缩废酸；(2)浓缩废酸连续通入吸收塔，吸收亚硝酰硫酸生产或废酸浓缩过程中产生的混合尾气，得到吸收硫酸；(3)浓缩硫酸与水和/或浓硫酸配置成需求浓度的硫酸溶液，并与浓硝酸混合配置成混酸；(4)混酸、含二氧化硫的气体通过连续进料进入反应塔进行反应，连续得到亚硝酰硫酸成品；所述废酸为氯苯、硝基氯苯、2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚、分散蓝284#中间体硝化过程产生的废酸，或偶氮染料偶合过程中产生的废酸。

【技术特征摘要】
1.一种亚硝酰硫酸的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)废酸通过浓缩，得浓缩废酸；(2)浓缩废酸连续通入吸收塔，吸收亚硝酰硫酸生产或废酸浓缩过程中产生的混合尾气，得到吸收硫酸；(3)浓缩硫酸与水和/或浓硫酸配置成需求浓度的硫酸溶液，并与浓硝酸混合配置成混酸；(4)混酸、含二氧化硫的气体通过连续进料进入反应塔进行反应，连续得到亚硝酰硫酸成品；所述废酸为氯苯、硝基氯苯、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、分散蓝284#中间体硝化过程产生的废酸，或偶氮染料偶合过程中产生的废酸。2.根据权利要求1所述的亚硝酰硫酸的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，浓缩废酸的质量分数控制在30～85％。3.根据权利要求1所述的亚硝酰硫酸的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，根据硫酸需求量，通过自动化控制，连续配置得到需求浓度的硫酸溶液，所得硫酸溶液的质量分数为60～90％。4.根据权利要求1所述的亚硝酰硫酸的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，通过自动化控制进行连续混合得到混酸，混酸中硝酸的质量分数为12～33％。5.根据权利要求1所述的亚硝酰硫酸的生产方法，其特征在于，步骤(4)中，反应塔为连续化反应装置，混酸进料速度与含二氧化硫的气体进料速度进行连续自动化连锁控制，混酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅伟松，赵小敏，冯彦博，
申请(专利权)人：浙江迪邦化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33