一种5-吡唑酰肼类化合物的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种5‑吡唑酰肼类化合物的制备方法与应用，具有如下通式：

Preparation and application of a 5- pyrazole hydrazide compound

The invention discloses a preparation method and application of a 5 pyrazole hydrazide compound, which has the following general formula:

【技术实现步骤摘要】
一种5-吡唑酰肼类化合物的制备方法与应用
本专利技术涉及一类新化合物的及其用途，具体是一种5-吡唑酰肼类化合物的制备方法及其在制备杀菌剂中的应用。
技术介绍
N-烷基-吡唑-5-甲酰胺类是90年代新报道的具有杀虫和杀螨活性的化合物，以其独特的作用机理，安全高效，无交互抗性和用量小的特点备受关注。代表品种如吡螨胺和唑虫酰胺。唑虫酰胺(tolfenpyad)是三菱化学推出的新品种，作用机理与吡螨胺相似，杀虫谱广，对磷翅目，半翅目，蓟马和螨类均有效，具有触杀作用。5-吡唑酰胺和5-吡唑酰肼类化合物在杀虫和除草报道较多，在杀菌领域报道较少。谭成侠[谭成侠,吡唑衍生物的合成与生物活性研究,浙江大学,2003]报道了化合物A的合成与杀菌活性，在25mg/L浓度下对油菜菌核菌和小麦赤霉菌低于20％。N'-[2-(2,2-4-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基氧基)-乙酰基]-4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰肼的杀菌活性没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了作为杀菌剂的一种5-吡唑酰肼类化合物的制备方法与应用。一种5-吡唑酰肼类化合物具有如下结构式：一种5-吡唑酰肼类化合物制备方法，包括：2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼和4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酸为原料，在碱，缩合剂和有机溶剂条件下经一步反应合成目标化合物。所述反应物苯并呋喃乙酰肼与4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酸反应的投料比为1.0:1。优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。优选的，所述的缩合剂为EDCI和HOBt中的一种。所述的碱为三乙胺本专利技术提供的一种5-吡唑酰肼类化合物制备方法，制备反应如下：本专利技术提供的一种5-吡唑酰肼类化合物在防治油菜菌核和花生褐斑病菌的应用。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：本专利技术的一种5-吡唑酰肼类化合物具有杀菌活性，可作为杀菌剂。具体实施方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例12-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼的制备1.64g(0.10mol)呋喃酚和80mL无水丙酮于反应瓶中，加入27.6g(0.20mol)碳酸钾，搅拌0.5h，加入2.45g(0.20mol)氯乙酸乙酯，回流反应4.0h，冷却，脱溶除去丙酮，残留物加入60mL水合肼，升温至回流，反应2.0h，冷却，减压下除去部分水合肼，静置析出白色固体，抽滤，乙醇重结晶得白色2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼粉末，收率82.0％。实施例2N'-[2-(2,2-4-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基氧基)-乙酰基]-4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰肼2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼(0.236g,1.0mmol),4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸(0.188g,1.0mmol)溶解于40mL二氯甲烷，加入Et3N(0.20g,2.0mmol)，随后加入EDCI(0.23g,1.2mmol),HOBt(0.16g,1.2mmol),25oC反应3小时，TLC检测反应完全，40mL水洗涤两次，40ml盐水洗一遍，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，粗品乙醇重结晶得到白色晶体，m.p.102-105oC，收率90％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ：9.40(s,1H,NH),8.98(s,1H,NH),6.77-6.89(m,3H,C6H3),4.77(s,2H,COCH2),4.13(s,3H,NCH3),3.05(s,2H,C6H3,Benzofuranol),2.65(q,J＝7.6Hz,CH2CH3),1.52(s,2xCH3,Benzofuranol),1.25(t,J＝7.6Hz,3H,CH2CH3,pyrazole).HRMS(EI)(calcd.m/z)：406.1402(406.1408,M+)实施例3一种5-吡唑酰肼类化合物的杀菌活性测定供试材料9种供试菌株由沈阳农业大学植物保护学院农药科学教研室采集、分离、培养并保存。对照药剂百菌清(chlorothalonil)原药和氟唑菌酰胺原药由沈阳化工研究院生物测定中心提供，含量分别为95％和98％。菌丝生长速率法先将供试药剂用丙酮配制成5000、2500、1250、625.0、312.5mg/L的药液，再用马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)培养基稀释100倍，制成含毒培养基。设普筛浓度为50mg/L，梯度浓度为50、12.5、6.25、3.125mg/L。将生长在PDA培养基上的各病原菌用直径6mm的打孔器制成菌块，接种到含毒PDA培养基上，在23℃±1℃下，培养3～5d后，用十字交叉法测量菌落直径，按下式计算抑制率。利用EXCEL软件统计方法计算EC50。抑制率/％＝(空白对照菌落直径－含毒介质菌落直径)/(空白对照菌落直径－菌饼直径)×100普筛结果通对9种植物病菌的抑制活性普筛；筛选浓度为50mg/L，以抑制率(％)表示，结果列入表1。实施例2在50mg/L浓度下对9种病菌均有一定抑制活性。EC50列入表2(单位mg/L)注:-表示未测例2化合物的对花生褐斑菌和油菜菌核菌的EC50分别为0.05mg/L和0.03mg/L，优于百菌清；对花生褐斑菌的抑制活性与氟唑菌酰胺相当。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种5‑吡唑酰肼类化合物的制备方法与应用，其特征在于，所述的一种5‑吡唑酰肼类化合物具有如下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种5-吡唑酰肼类化合物的制备方法与应用，其特征在于，所述的一种5-吡唑酰肼类化合物具有如下结构式：2.一种如权利要求1所述的5-吡唑酰肼类化合物的制备方法，包括：2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼和4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酸为原料，在碱，缩合剂和有机溶剂条件下经一步反应合成目标化合物。3.根据权利要求2所述的一种5-吡唑酰肼类化合物的制备方法，其特征在于：所述苯并呋喃乙酰肼和4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酸的投料比为1:1。4.根据权利要求2所述的一种5-吡唑酰肼类...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨子辉，王晓凤，张雅，伊帅，战兰兰，孙伟，王象，
申请(专利权)人：杨子辉，
类型：发明
国别省市：天津,12