一种制备苯甲酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及有机化学技术领域，公开了一种制备苯甲酸酯的方法，该方法包括：将离子液体、苯甲酸和醇的均相混合物供给至反应精馏塔式反应器中进行酯化反应，经蒸馏分离在塔顶得到水和醇，在塔釜得到含苯甲酸酯的物料。该方法能够生产高纯度的苯甲酸酯产品，苯甲酸转化率可高达99％以上，对苯甲酸酯的选择性可接近100％。

A method for preparing benzoate

The invention relates to the technical field of organic chemistry, and discloses a method for preparing benzoate. The method includes: supplying the homogeneous mixture of ionic liquid, benzoic acid and alcohol to the reaction distillation tower reactor for esterification, distilling and separating water and alcohol on the top of the tower and obtaining benzoate containing materials in the tower kettle. . The method can produce high purity benzoic ester products, the conversion rate of benzoic acid can reach up to 99%, and the selectivity of benzoic acid can reach 100%.

【技术实现步骤摘要】
一种制备苯甲酸酯的方法
本专利技术涉及有机化学
，具体地，涉及一种制备苯甲酸酯的方法。
技术介绍
苯甲酸酯，是一类重要的酯类化合物，如苯甲酸甲酯，又名安息香酸甲酯，为无色透明液体，具有果香味，不仅可以用于配制菠萝、草莓、樱桃等香料，而且可以作为化工原料，广泛应用于有机合成及作为纤维素酯、纤维素醚、树脂、橡胶等的溶剂。目前，工业上合成苯甲酸酯如苯甲酸甲酯的方法主要是采用浓硫酸催化剂，反应体系具有一定腐蚀性，产物中副产物多，分离工艺复杂，萃取废水对环境有污染。因此，研究人员尝试开发了其他类型催化剂，如固体酸类催化剂，可以简化产品分离步骤，降低废水和废渣排放。如张鲁西等人[吉首大学学报(自然科学版)，1998,19(2)，67]使用六水和氯化铁为催化剂考察了苯甲酸与一系列醇的反应，认为固体催化剂可以用于苯甲酸酯的合成，但是转化率和反应速率低。文瑞明等人[合成化学，2003，11(1)：89]采用硫酸氢钠催化剂开展工作，苯甲酸与甲醇回流8h后，苯甲酸酯产率为85.3％。胡思前等人[精细与专用化学品，2004,12(17)：19]用硫酸钛为催化剂，用量为苯甲酸质量的8％，苯甲酸甲酯收率为93％，后续需要碳酸钠中和苯甲酸、乙醚萃取、产品精馏等步骤。殷树梅[精细石油化工进展，2009,10(6)，5]对比了浓硫酸、氯化铝、硫酸氢钠、硫酸钛、及硫酸钛+硫酸锆复合催化剂，发现当醇酸摩尔比为10:1，使用复合催化剂且用量为苯甲酸质量的4％时，苯甲酸甲酯收率相对较高。李兑等人[安徽化工，2013,39(3)，25.]使用对甲基苯磺酸为催化剂，在反应后用热水萃取对甲基苯磺酸并重复使用，苯甲酸甲酯收率保持在90％左右。但是采用固体酸催化剂时，反应物与催化剂的混合、传质较差，反应速率较低，副产物较多，而且催化剂容易积炭失活。因此，具有酸性的离子液体为均相催化剂是另外一种较好的选择。离子液体是近几年得到关注的环境友好的新材料，稳定性好，不挥发，与有机物、无机物都具有良好的相容性。国内外有较多报道利用离子液体催化酯化的方法。杨凡、何鸣元等人[GreenChem.2003,5,38]报道了1-甲基咪唑为阳离子、四氟化硼为阴离子的离子液体对一系列酯化反应的催化效果，发现离子液体可以稳定、高效地发挥酸的催化作用。周晓海等人在CN101049573A中提出了一种N-烷基吡咯烷酮与甲烷磺酸合成的离子液体，用于脂肪族酸、芳香族酸与醇类的酯化反应，但是该反应在烧瓶中进行，不涉及工艺，而且反应时间长于10h。蔡月琴等人[ChineseChem.Letter.2012,23,1]合成了四种咪唑类离子液体，阴离子分别为硫酸氢根、四氟化硼、六氟化磷和三氟亚硫酸，考察了苯甲酸与甲醇、乙醇、12碳醇等的酯化反应，发现阴离子为硫酸氢根的离子液体具有更高的酸性及分相性能，重复使用5次，酯化反应的活性没有下降。综上可知，离子液体的优势在于其与反应物、产物的混合及传递阻碍小，副产物少，采用蒸馏方法可以与产物分离，可以循环使用，具有技术经济性，然而以离子液体为催化剂的反应多在搅拌釜中进行，转化率较低。郑艳梅等人在CN104592027A中提供了一种采用固体酸催化剂在反应精馏反应器中反应生产苯甲酸甲酯的方法，苯甲酸与甲醇混合进入反应器中，反应过程中，甲醇与水被蒸馏分离，甲醇与水分离后返回系统，水排出后使得酯化反应平衡向反应物一侧移动，转化率显著提高。采用该方法还可以降低进料中苯甲酸的比例，提高反应器效率。但是反应精馏塔的设计和使用对催化剂的强度要求及装填要求较高，且固体酸催化剂的酸性容易流失，稳定性和传质较差，副产物较多。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种制备苯甲酸酯的新方法。在反应精馏塔中进行苯甲酸与醇的酯化反应时，根据现有的反应精馏塔的设计和使用要求，往往需要填充固体酸催化剂，而本专利技术的专利技术人在研究中惊奇发现，若摒弃前述传统的思路，而是大胆地将以离子液体为均相催化剂与在反应精馏塔中连续进料、反应和蒸馏分离相结合，一方面可以利用离子液体性能稳定、可循环使用、形成的均相反应体系能够实现传递阻碍小、极少出现热点、反应副产物少的优势，另一方面能够使得在酯化反应的同时通过蒸馏除水的方式提高苯甲酸转化率，同时还能够简化操作，因此，基于前述突破性的思路，本专利技术的专利技术人完成了本专利技术。因此，本专利技术提供了一种制备苯甲酸酯的方法，该方法包括：将离子液体、苯甲酸和醇的均相混合物供给至反应精馏塔式反应器中进行酯化反应，经蒸馏分离在塔顶得到水和醇，在塔釜得到含苯甲酸酯的物料。本专利技术首次将以离子液体作为均相催化剂和在反应精馏装置中连续进料、反应和蒸馏分离相结合，提供了一种生产苯甲酸酯的新方法，该方法能够生产高纯度的苯甲酸酯产品，苯甲酸转化率可高达99％以上(本专利技术方法为连续进料和反应)，对苯甲酸酯的选择性可接近100％。其中，根据本专利技术的一种优选实施方式，使用无催化剂填充段(具体为无固体酸催化剂填充)的反应精馏塔式反应器进行苯甲酸和醇的酯化反应，一方面可以利用离子液体性能稳定、可循环使用、形成的均相反应体系能够实现传递阻碍小、极少出现热点、反应副产物少的优势，另一方面能够使得在酯化反应的同时通过蒸馏除水的方式将反应平衡向反应物一侧移动，从而提高苯甲酸转化率，同时还能够简化操作。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是本专利技术的制备苯甲酸酯的方法的流程示意图。附图标记说明1为苯甲酸-醇-离子液体均相混合物；2为反应精馏塔；3为醇；4为水；5为含苯甲酸酯的物料；6为常压蒸馏塔；7为苯甲酸酯；8为剩余物料。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种制备苯甲酸酯的方法，该方法包括：将离子液体、苯甲酸和醇的均相混合物供给至反应精馏塔式反应器中进行酯化反应，经蒸馏分离在塔顶得到水和醇，在塔釜得到含苯甲酸酯的物料。本专利技术的方法中，优选情况下，反应精馏塔式反应器的反应段(可以在反应精馏塔式反应器的中部)填充有用于增加流体扰动的填料，且无催化剂填充(具体为无固体酸类催化剂填充)。对于填料没有特别的要求，可以为本领域中用于增加流体扰动的常规选择，例如可以为不锈钢θ网环填料、拉西环填料、鲍尔环填料、波纹填料等。本专利技术的方法中，优选情况下，均相混合物中，苯甲酸与醇的摩尔比为1：(1～20)，进一步优选为1：(1～15)，更进一步优选为1：(1.5～6)。本专利技术的方法中，优选情况下，均相混合物中，以苯甲酸和醇的总重量为基准，离子液体的用量为1～80重量％，进一步优选为5～50重量％，更进一步优选为15～30重量％。本专利技术的方法中，对于酯化反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选情况下，酯化反应的条件包括：温度为60～180℃，进一步优选为65～15本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备苯甲酸酯的方法，其特征在于，该方法包括：将离子液体、苯甲酸和醇的均相混合物供给至反应精馏塔式反应器中进行酯化反应，经蒸馏分离在塔顶得到水和醇，在塔釜得到含苯甲酸酯的物料。

【技术特征摘要】
1.一种制备苯甲酸酯的方法，其特征在于，该方法包括：将离子液体、苯甲酸和醇的均相混合物供给至反应精馏塔式反应器中进行酯化反应，经蒸馏分离在塔顶得到水和醇，在塔釜得到含苯甲酸酯的物料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应精馏塔式反应器的反应段填充有填料，且无催化剂填充。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：在所述反应精馏塔式反应器的上部蒸馏段分离水和醇，并将得到的醇返回至反应精馏塔式反应器中循环使用；优选地，所述蒸馏段的塔板数为6～20。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将塔釜得到的含苯甲酸酯的物料进行分离，得到苯甲酸酯和剩余物料，并将所述剩余物料返回至反应精馏塔式反应器中循环使用；优选地，所述含苯甲酸酯的物料的分离在蒸馏塔中进行，在塔顶得到苯甲酸酯，在塔釜得到剩余物料。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述均相混合物中，苯甲酸与醇的摩尔比为1：(1～20)，优选为1：(1～15)，进一步优选为1：(1.5～6)。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述均相混合物中，以苯甲酸和醇的总重量为基准，离子液体的用量为1～80重量％，优选为5～50重量％，进一步优选为15～30重量％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述酯化反应的条件包括：温度为60～180℃，压力为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：郜亮，温朗友，俞芳，杜泽学，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11