碳八馏份中苯乙炔选择加氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种碳八馏份中苯乙炔选择加氢的方法，主要解决现有技术中存在的苯乙烯损失率高、稳定性差的技术问题。本发明专利技术通过采用以蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏分和氢气为原料，在反应温度为10～80℃，反应压力为0.1～2.0MPa，新鲜油体积空速为0.5～2.0小时

Selective hydrogenation of acetylene in carbon eight fractions

The invention relates to a method for selective hydrogenation of acetylene in carbon eight distillates, which mainly solves the technical problems of high loss rate of styrene and poor stability in the existing technology. By adopting the pyrolysis carbon eight fraction and hydrogen as raw material, the reaction temperature is 10~80 C, the reaction pressure is 0.1 ~ 2.0MPa, and the volume velocity of fresh oil is 0.5 ~ 2 hours.

【技术实现步骤摘要】
碳八馏份中苯乙炔选择加氢的方法
本专利技术涉及一种碳八馏份中苯乙炔选择性加氢的方法，特别是关于蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏份脱苯乙炔的方法。
技术介绍
苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS)、ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体。目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法、裂解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。尽管乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法(其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90％)。但是，近些年来，随着乙烯规模的大型化，尤其是百万吨级乙烯装置的纷纷上马，使得从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术成为备受关注的增产苯乙烯技术之一。裂解汽油是乙烯工业的重要副产，产量约是乙烯生产能力的60％～70％，含有大约4％～6％的苯乙烯。传统的加工方法是对裂解汽油中C6～C8馏分进行两段加氢，其中苯乙烯被饱和成乙苯，或随二甲苯一同作为汽油调合组分，或作为C8芳烃异构化的原料。加氢后的裂解汽油中乙苯和二甲苯同分异构体的比例约1：1，高乙苯含量降低了该物料作为二甲苯装置原料的价值，这些乙苯影响了对二甲苯生产装置的处理能力，增加了二甲苯异构化回路的循环量。对于规模较大的乙烯企业，如果能在裂解汽油加氢之前，先将苯乙烯分离出来，则会产生相当多的好处，带来可观的经济效益：①可分离出纯度大于99.7％苯乙烯，苯乙烯从燃料价格升级到化学价值，可回收混合二甲苯，用于生产对二甲苯等同分异构体，二甲苯馏份从燃料价值升级到化学价值。以一套100万吨/a乙烯装置为例，可以廉价地获取2.4～4.2kt/a的苯乙烯；②可以大幅度减轻装置的加氢负荷，降低氢耗量；③生产成本是乙苯脱氢的1/2。从裂解汽油中回收苯乙烯采用萃取蒸馏法。由于苯乙炔(PA)与苯乙烯化学结构相似，两者与萃取剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离，必须先对将苯乙炔选择性加氢脱除后再萃取苯乙烯。而PA同时也是苯乙烯共聚，嵌段聚合的毒物，如增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链增长和聚合，还会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯乙炔选择加氢催化剂及工艺成为裂解汽油回收苯乙烯技术的核心。另外，需特别注意的是，如何最大限度的降低苯乙烯的损失率是裂解汽油回收苯乙烯是否具有竞争力的关键。中国专利CN1298376A中公开了一种借助于催化剂来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔的方法，它通过采用镍含量为10～25wt％的承载在载体上的镍催化剂和鼓泡床反应器来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔，但该专利仅从工艺控制上介绍苯乙炔选择加氢的方法，但高苛刻工艺条件下，其加氢性能并不理想，其次对该过程中苯乙烯的损失未作详细描述。中国专利CN1087892A中介绍了一种氢化方法来纯化苯乙烯流中苯乙炔的方法和设备，它通过加入采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，将氢气和催化剂的选择性改进剂如一氧化碳混合，用乙苯脱氢排出气来提供氢气和用多级催化反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但该专利中仅介绍了低浓度如300ppm苯乙炔含量的选择性氢化脱炔方法，同时对苯乙炔加氢率低(95％左右)，而且苯乙烯损失率在0.2％左右。中国专利CN1852877A公开了一种在苯乙烯单体存在下氢化苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流和含氢的氢化气体供给氢化反应器。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的床层接触，所述催化剂包含在Θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应温度至少60℃和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。氢化气体为氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯乙炔加氢率低，约70％，同时存在催化剂寿命较短，且苯乙烯存在损失率高(约3％左右)的问题。中国专利CN101475438A公开了一种苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法。以含碳的镍或钯氧化物为催化剂，将含苯乙炔的烃类物料和氢气在反应器中与催化剂接触，使得物料中苯乙炔氢化为苯乙烯，但该方法在使用过程中需在一定温度下对催化剂进行预积炭工艺，不利于实际应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的苯乙烯损失率高、苯乙炔加氢率低、稳定性差的技术问题，提供一种新的裂解碳八馏份中苯乙炔选择加氢的方法。该方法且具有苯乙烯损失率低、稳定性好的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种碳八馏份中苯乙炔选择加氢的方法，以蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏分和氢气为原料，与催化剂接触发生反应，使原料中的苯乙炔组分转化成苯乙烯，而原料中原有苯乙烯不损失，所述催化剂为含硫催化剂，其中含硫催化剂中硫含量以催化剂重量百分比计为0.01～5％。上述技术方案中，采用碳数小于3的含硫有机化合物对催化剂进行处理得到含硫催化剂。优选地，上述处理在氢气气氛中常温常压下进行。上述技术方案中，所述碳数小于3的含硫有机化合物包括二甲基二硫、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚中的至少一种。上述技术方案中，所述含硫催化剂还包括活性组分和载体，含硫催化剂的活性组分选自金属镍、铜、钯中的至少一种，当优选金属镍为催化剂时，其含量以催化剂重量百分比计为10～40％；当优选金属铜为催化剂时，其含量以催化剂重量百分比计为20～60％；当优选金属钯为催化剂时，其含量以催化剂重量百分比计为0.1～2％。上述技术方案中，所述载体包括选自氧化铝、MCM-41分子筛的至少一种，所述氧化铝包括γ氧化铝、θ氧化铝。上述技术方案中，硫含量以催化剂重量百分比计为0.05～2％。上述技术方案中，反应工艺条件为反应温度为10～80℃，反应压力为0.1～2.0MPa，新鲜油体积空速为0.5～2.0小时-1，氢/油体积比为5～20：1。优选的反应工艺条件为反应温度为20～50℃，反应压力为0.2～1.0MPa，新鲜油空速为1.0～1.5小时-1，氢/油体积比为8～15：1。上述技术方案中，裂解碳八馏份中，以重量百分比计，苯乙炔含量0.1～3％，苯乙烯含量20～70％。本专利技术含硫催化剂的制备方法为：将载体用所需量的活性组分配成的溶液浸渍，得催化剂前体，用氢气和氮气活化后，得到含活性组分催化剂，在常温常压下，用含硫有机化合物对催化剂进行毒化处理。苯乙炔的加氢反应是一典型的连串反应，中间产物为苯乙烯，若过度加氢为生成乙苯，而在裂解碳八馏份回收苯乙烯过程中，乙苯的附加值远远低于苯乙烯，同时微量的苯乙炔存在对后续苯乙烯的分离、精制及脱色工艺不利，为此，如何最大化的转化苯乙炔，同时最大限度的减少苯乙烯的损失，是裂解碳八馏份回收苯乙烯的关键。苯乙炔加氢过程中，苯乙炔加氢为苯乙烯的反应活化能低于苯乙烯加氢为乙苯，这从反应动力学角度对苯乙炔的选择加氢提供了重要的理论基础。本专利技术者研究发现，对还原后的镍、铜或钯催化剂预先在常温常压下进行硫中毒后再进行苯乙炔加氢处理，催化剂表现出更好的苯乙炔加氢选择性，不仅进料中苯乙烯不损失，而且苯乙炔中一部分在反应过程中加氢为苯乙烯。本专利技术技术方案中，采用优选的镍催化剂进行硫中毒处理，有机硫优先吸附在小晶粒的Ni表面，抑制小晶粒Ni的高活性，可实现最大化转化苯乙炔，同时苯乙烯的损失率降至最低，而且催化剂的稳定性可得到明显改善。采用本专利技术的优选技术方案，以氧化铝为载体，镍为活性组分的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳八馏份中苯乙炔选择加氢的方法，以蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏份和氢气为原料，与催化剂接触发生反应，使原料碳八馏份中的苯乙炔组分转化成苯乙烯，其特征在于，所述催化剂为含硫催化剂，含硫催化剂中硫含量以催化剂重量百分比计为0.01～5％。

【技术特征摘要】
1.一种碳八馏份中苯乙炔选择加氢的方法，以蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏份和氢气为原料，与催化剂接触发生反应，使原料碳八馏份中的苯乙炔组分转化成苯乙烯，其特征在于，所述催化剂为含硫催化剂，含硫催化剂中硫含量以催化剂重量百分比计为0.01～5％。2.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，用碳数小于3的含硫有机化合物对活化后的催化剂进行吸附处理得到含硫催化剂。3.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，所述低分子量的含硫化合物包括二甲基二硫、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚中的至少一种。4.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，所述含硫催化剂还包括活性组分和载体，含硫催化剂的活性组分为选自金属镍、铜、钯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，硫含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱俊华，李斯琴，唐康健，程远琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11