一种GN‑Sb2Se3复合薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种GN‑Sb2Se3复合薄膜的制备方法，属于新能源材料制备技术领域。本发明专利技术采用电沉积与热处理相结合制备出了性能优越的成品。其具体操作为：首先将导电基底作为电极体系的工作电极置于电解液中，用电沉积的方法制备所需要的GN‑Sb2Se3或GN‑Sb薄膜，随后对基底进行热处理，上述GN‑Sb2Se3薄膜在保护气体中热处理，GN‑Sb薄膜则进行硒化热处理，最后得到GN‑Sb2Se3复合薄膜。本发明专利技术可以控制成品薄膜的厚度和成分，所制备复合薄膜比表面积大、GN和Sb2Se3两者结合紧密、结晶性能和物理化学性能优良。本发明专利技术具有所需设备简单、制备成本低、易于大规模生产、所得产品光电性能优良等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法
本专利技术涉及一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，具体涉及采用电沉积与热处理结合的方法制备光电性能优良的GN-Sb2Se3复合薄膜材料，属于新能源材料制备

技术介绍
能源危机和环境恶化已成为当下双重世界性难题。同时，以化石燃料为主的能源利用模式正在向新能源利用模式迅速转变。由于氢气的燃烧产物为水，是一种非常重要的工业原料、产品及高效能源，其大规模使用也成为解决这些问题的最佳手段。而要使氢能大规模应用，寻找低成本的制氢和储氢技术是关键。传统的工业制氢技术存在环境污染、能耗高和生产成本高等问题，且并没有从根本上解决能源问题。如果能直接用太阳能来制氢，那就等于把无穷无尽的、分散的太阳能转变成了高度集中的干净能源，意义十分重大。1972年，日本学者Fujishima等人发现TiO2半导体材料电极在紫外光照射下能将水分解，这为半导体电极进行光电水解制氢提供了理论和技术支持。光电催化能成为一种有效的产氢手段，其优势在于：(1)利用清洁、可再生的太阳能，能量来源广泛，且能量密度高；(2)稳定性好的绿色催化剂可反复使用，全方位杜绝污染。针对传统光(电)催化产氢催化剂存在稳定性差、可见光利用率低、产氢速率低等问题，研究人员从催化剂的修饰与改性、半导体复合、寻找新材料等方面进行了大量的研究，如掺杂改性、形貌控制、异质结复合半导体等，虽然取得了许多重要的研究成果。但是，可见光下分解水产氢效率仍远未达到工业应用的要求。半导体与碳组成的复合材料被认为是具有极大开发潜力的复合光电催化材料之一。选择合适的制备方法以及合适的半导体材料与碳材料结合制备出具有优异光催化活性的新型光电催化材料，是目前光电催化水解制氢研究的热点。武汉理工大学余家国课题组等采用水热法或者溶剂热法制备CdS、MoS2、TiO2等半导体与石墨烯的复合材料，复合材料的催化制氢均比单一半导体的催化活性高，产氢量高出2～4倍。不过，水热法或者溶剂热法制备的是粉体材料，一般只适用于光催化，而光催化水解存在制备的氢气和氧气难分离提纯、存在爆炸危险等问题。新南威尔士大学RoseAmal课题组通过先制备BiVO4与石墨烯复合粉末、再在导电基底上涂膜的形式得到光电水解用的光阳极，其光电响应电流密度得到将近9倍的提升，反映出石墨烯材料优良的导电性能对提高半导体材料光电性能有极大的促进作用。但是其光电响应电流密度不高，这是粉末材料涂膜由于薄膜与导电基底结合差、残留有机物等原因而存在的一个普遍问题。Sb2Se3具有以下优点：(1)较高的吸光系数(＞105cm-1)，带隙宽度合适，满足制氢的电位要求；(2)是载流子迁移率高的p型半导体；(3)是成分固定的单相化合物，可避免杂相和缺陷的复杂控制；(3)原料硒和锑储量相对丰富、价格低廉等。韩国JoohoMoon等人以硒化锑为基础制备得到Pt/TiO2(ALD)/Sb2Se3光电极，其光电响应电流高达～5mA/cm2(在0Vvs.RHE处)，并成功进行光电制氢，这是硒化锑首次被报道应用于光电化学制氢研究，也揭示了硒化锑在催化领域的优良性能，但是制备过程使用了原子层沉积技术，设备复杂，成本昂贵，不利于大规模生产，且该方法制备出来的单纯硒化锑薄膜只有0.26mA/cm2的响应电流，不具有应用优势。此外，石墨烯材料具有电子迁移率高、超大的比表面积、改进纳米颗粒的分散和防止团聚长大和增加光催化剂对光的吸收效率等优点。而制备石墨烯与半导体的复合材料绝大多数采用溶剂热法，溶剂热法适用于制备粉体材料，不适合用来制备光电催化用的电极薄膜。对于材料的制备方法，电沉积法具有反应条件简单、容易控制、适合于大规模生产等优点。电沉积能有效控制薄膜的厚度和成分，所制备的薄膜与基底结合紧密；通过后热处理，进一步提高薄膜与基底、石墨烯与硒化锑之间的结合紧密程度，提高薄膜的结晶性，得到物理化学性能优良的薄膜。目前国内外还未见有采用恒电位或动电位脉冲沉积与热处理结合的方法制备GN-Sb2Se3复合薄膜的文献报道。
技术实现思路
针对现有光电化学制氢用的石墨烯复合材料制备方法中的不足，本专利技术的目的是在于提供一种材耗少、流程短、容易控制、成本较低、适合于大规模生产的制备GN-Sb2Se3复合薄膜材料的方法，该制备方法可以控制GN-Sb2Se3复合薄膜的厚度和成分，所制得的复合薄膜具有比表面积大、结晶性好、厚度均匀、GN和Sb2Se3结合紧密以及光电性能优良等优点。而且，该方法可利用现有成熟工艺技术及设备进行生产，有利于技术的推广应用。本专利技术提供了制备GN-Sb2Se3复合薄膜的技术方案。本专利技术的技术方案关键在于首次采用电沉积与热处理结合的制备方法，在电沉积的过程中同时沉积GN和Sb2Se3或者金属Sb，经过热处理后，两者结合紧密，所得的复合薄膜成分可控、厚度均匀结晶性好、形貌合适，能充分发挥两者的光电性能和储氢性能，且流程简短。本专利技术一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，包括下述步骤：步骤一将表面干净的导电基底作为电极体系的工作电极置于电解液中进行电沉积，得到GN-Sb2Se3或GN-Sb薄膜；所述电解液中含有可溶性锑盐、支持电解质和GN分散液；或所述电解液中含有可溶性锑盐、含硒化合物、支持电解质以及GN分散液；所述GN分散液为氧化石墨烯分散液和/或石墨烯分散液；步骤二当所得薄膜为GN-Sb2Se3薄膜时，在保护气氛下，进行热处理，得到成品，所述热处理的温度为100～300℃；当所得薄膜为GN-Sb薄膜时，在含Se的气氛中进行热处理；得到成品，在含Se的气氛中进行热处理时，控制温度为150-350℃。作为优选方案，本专利技术一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，步骤一中，导电基底包括SnO2导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀钼导电玻璃、不锈钢、铜、钛和镍中的一种。所述导电基底预处理包括基底的除油剂清洗、高温碱液清洗、超声振荡辅助乙醇清洗和超声振荡辅助去离子水清洗。清洗后干燥，得到表面干净的导电基底。作为优选方案，本专利技术一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，所述可溶性锑盐选自半水合酒石酸锑钾、醋酸锑和三氯化锑中的至少一种；所述含硒化合物选自硒代硫酸钠、亚硒酸钠、亚硒酸和二氧化硒中的一种；所述支持电解质选自氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾、硫酸钠、四水合酒石酸钾钠和氯化铵中的至少一种。作为优选方案，本专利技术一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，所述电解液中，可溶性锑盐的浓度为0.001～0.1mol/L、优选为0.005-0.05mol/L、更进一步优选为0.005-0.01mol/L，所述GN的浓度为0.01～2g/L、优选为0.5-2g/L、更进一步优选为0.5-1g/L。作为进一步的优选方案，本专利技术一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，当电解液中含有含硒化合物时，含硒化合物的浓度为0.001～0.1mol/L、优选为0.005-0.05mol/L、更进一步优选为0.005-0.01mol/L。作为进一步的优选方案，本专利技术一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，步骤一中，当所述电解液采用硒代硫酸钠作为硒源制备GN-Sb2Se3薄膜时，电解液的pH＝8～10；当所述电解液采用亚硒酸钠、亚硒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种GN‑Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于；包括下述步骤：步骤一将表面干净的导电基底作为电极体系的工作电极置于电解液中进行电沉积，得到GN‑Sb2Se3或GN‑Sb薄膜；所述电解液中含有可溶性锑盐、支持电解质和GN分散液；或，所述电解液中含有可溶性锑盐、含硒化合物、支持电解质以及GN分散液；所述GN分散液为氧化石墨烯分散液和/或石墨烯分散液；步骤二当所得薄膜为GN‑Sb2Se3薄膜时，在保护气氛下，进行热处理，得到成品，所述热处理的温度为100～300℃；当所得薄膜为GN‑Sb薄膜时，在含Se的气氛中进行热处理；得到成品，在含Se的气氛中进行热处理时，控制温度为150‑350℃。

【技术特征摘要】
1.一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于；包括下述步骤：步骤一将表面干净的导电基底作为电极体系的工作电极置于电解液中进行电沉积，得到GN-Sb2Se3或GN-Sb薄膜；所述电解液中含有可溶性锑盐、支持电解质和GN分散液；或，所述电解液中含有可溶性锑盐、含硒化合物、支持电解质以及GN分散液；所述GN分散液为氧化石墨烯分散液和/或石墨烯分散液；步骤二当所得薄膜为GN-Sb2Se3薄膜时，在保护气氛下，进行热处理，得到成品，所述热处理的温度为100～300℃；当所得薄膜为GN-Sb薄膜时，在含Se的气氛中进行热处理；得到成品，在含Se的气氛中进行热处理时，控制温度为150-350℃。2.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，导电基底包括SnO2导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀钼导电玻璃、不锈钢、铜、钛和镍中的一种。3.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述可溶性锑盐选自半水合酒石酸锑钾、醋酸锑和三氯化锑中的至少一种；所述含硒化合物选自硒代硫酸钠、亚硒酸钠、亚硒酸和二氧化硒中的一种；所述支持电解质选自氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾、硫酸钠、四水合酒石酸钾钠和氯化铵中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述电解液中，可溶性锑盐的浓度为0.001～0.1mol/L、所述GN的浓度为0.01～2g/L。5.根据权利要求1所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：当电解液中含有含硒化合物时，含硒化合物的浓度为0.001～0.1mol/L。6.根据权利要求3所述的一种GN-Sb2Se3复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，当所述电解液采用硒代硫酸钠作为硒源制备GN-Sb2Se3薄膜时，电解液的pH＝8～10；当所述电解液...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋良兴，陈建宇，孙凯乐，刘芳洋，汪颖，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43