用于使用双金属氰化物催化剂制备环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的方法和如此制备的共聚物技术

通过在存在起始物和双金属氰化物催化剂络合物的情况下，使环氧丙烷和少量环氧乙烷的混合物聚合，并且随后进料环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，同时将在所述混合物中的所述环氧乙烷浓度提高到至少90％，制备无规聚(环氧丙烷‑共‑环氧乙烷)聚合物。这产生适合于制备高回弹性聚氨基甲酸酯泡沫的多元醇，而不需要添加环氧乙烷封端。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于使用双金属氰化物催化剂制备环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的方法和如此制备的共聚物本专利技术涉及用于制备环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的方法。环氧丙烷/环氧乙烷共聚物以工业量制备。其广泛地用作用于制备聚氨基甲酸酯的原材料。在大多数情况下共聚物为大部分环氧丙烷和较少量的环氧乙烷的共聚物。聚合的环氧乙烷对共聚物的特性具有两个主要影响。首先，其使共聚物更具亲水性。在一些情况下，这可为有益的，因为其可改进共聚物与聚氨基甲酸酯形成配制物的其它组分的相容性。其次，当在聚合物链的末端聚合时，环氧乙烷形成伯羟基。当环氧丙烷添加到链的末端时，相较于形成主要仲羟基，伯羟基对于异氰酸酯基更具反应性。提高反应性通常为有益的并且在一些情况下，甚至为必需的。因此，非常常见类型的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物具有通过均聚环氧乙烷封端的链末端以提供高伯羟基含量并且获得期望反应性。举例来说，用于制备高回弹性泡沫的聚醚多元醇通常为以10重量％到20重量％环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物。这些通常具有1200到3000的当量，并且70％或更多的羟基为伯羟基。环氧乙烷封端的聚合物几乎始终使用氢氧化钾或其它强碱作为聚合催化剂在阴离子聚合中制备。如众所周知，这些阴离子聚合方法存在显著缺点。一为在存在强碱的情况下环氧丙烷异构化产生丙烯醇和/或烯丙醇。这些醇充当单官能引发剂，并且因此聚醚产物为期望多官能化合物和单官能化合物的混合物。在阴离子聚合方法中制备的1500或更高当量的产物可含有25％或更多的单官能物质。阴离子聚合的第二个问题在于多元醇必须严格处理以去除催化剂残基。这为制造过程增添相当大的费用。这两个问题的可能解决方案是使用双金属氰化物催化剂(DMC)络合物产生聚醚。已知这些催化剂产生具有低水平的单官能杂质的聚醚。此外，催化剂残基可留在产物中，如此制造成本可能较低。不利的是，众所周知，DMC催化剂不能够产生除非常短封端以外的环氧乙烷封端的(一种或多种)聚(环氧丙烷)，并且随后仅在限制的环境下。即使采用DMC催化剂技术制备聚(环氧丙烷)均聚物和一些环氧丙烷/环氧乙烷无规共聚物逐渐增多，但是此技术尚未发现用于生产具有末端环氧乙烷封端或高比例的伯羟基的聚醚的商用接受性。已经通过使用DMC催化剂形成嵌段共聚物作出一些尝试避开此问题。这些具有通过共聚合环氧丙烷和环氧乙烷制备的内部聚(环氧丙烷)均聚物链段和一个或多个外嵌段。这允许伯羟基的比例稍微提高。因此，例如在美国专利第5,648,559号中，700分子量聚(环氧丙烷)用最多约13％环氧乙烷和87％到100％环氧丙烷的混合物烷氧基化，并且随后用含有40％或更多环氧乙烷的环氧烷混合物封端。聚醚具有占聚合物的重量的稍微大于10％的最内聚(环氧丙烷)链段，具有0到13重量％聚合的环氧乙烷的中间链段，和含有40％或更多环氧乙烷的最外链段。最外链段可占聚合物重量的高达50％。然而，这产生具有至多约39％伯羟基的多元醇。美国专利第6,884,826号描述其中丙氧基化引发剂单独用环氧丙烷并且随后用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物烷氧基化的方法，其中随反应进行环氧乙烷的比例提高到100％。随后添加短环氧乙烷封端。因此产物具有均聚环氧丙烷的大内部嵌段，用共聚环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段并且最后均聚环氧乙烷的短嵌段封端。此专利报告约50％到68％的伯羟基含量。然而，在专利中的产物特征为“混浊”。此外，外部聚(氧化乙烯)封端致使产物粘度大大地提高，如在专利的表V中报告。在没有封端的情况下，美国专利第6,884,826号的方法仍然产生混浊产物，同时具有非常低的伯羟基含量。此混浊度和高粘度为显著的问题，尤其当聚合物用于制备聚氨基甲酸酯时。混浊度指示出现一些结晶，这不利地影响储存稳定性和与在泡沫配制物中的其它材料的相容性。高粘度提高通过设备处理聚合物需要的能量并且也可对包括聚合物的配制物进行限制。此方法的附加缺点为需要在末端处执行环氧乙烷封端，这提高复杂度和成本。US2005/0096488描述另一方法，其避开使用DMC催化剂产生高伯羟基量的问题。在US2005/0096488中，环氧丙烷使用DMC催化剂聚合，并且随后在阴离子聚合中使用常规氢氧化钾催化剂将环氧乙烷封端聚合到链的末端上。从工艺的观点，此方法起作用，但是重新引入在阴离子聚合步骤之后去除催化剂残基的需要，并且因此首先丢失使用DMC催化剂的许多优点。在一个方面，本专利技术为羟基当量为1500到3000的无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物，无规聚合物包含从羟基当量为最多175的含羟基起始物化合物的残基延伸的一个或多个聚醚链，其中(一个或多个)这类聚醚链包括i)内部环氧丙烷-共-环氧乙烷嵌段，以内部环氧丙烷-共-乙烯嵌段的重量计，其含有95重量％到99重量％聚合环氧丙烷、1重量％到5重量％聚合环氧乙烷和不大于2％的其它共聚单体，和ii)末端环氧丙烷-共-环氧乙烷嵌段，其含有30重量％到75重量％聚合环氧乙烷、25重量％到70重量％聚合1,2-环氧丙烷和不大于2％的其它共聚单体，其中：一个或多个内部环氧丙烷-共-环氧乙烷嵌段占无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的41％到73％；一个或多个外部环氧丙烷-共-环氧乙烷嵌段占无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的25％到49％；内部和外部嵌段一起占无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的至少90％；39％到60％的聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的羟基为伯羟基，并且聚合环氧乙烷占聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的10％到25％。另外，本专利技术为用于制备根据ASTMD3574钢球回跳测试回弹性为至少50％并且泡沫密度为20到80kg/m3的聚氨基甲酸酯泡沫的方法，包含在一个或多个步骤中并且在存在用于羟基与异氰酸酯基的反应的至少一种泡沫稳定表面活性剂和至少一种催化剂的情况下，使包含羟基当量为至少1000g/mol的一种或多种多元醇、至少一种多异氰酸酯和水的聚氨基甲酸酯形成反应物反应，其中(I)羟基当量为至少1000g/mol的(一种或多种)多元醇占聚氨基甲酸酯形成反应物的至少55重量％，和(II)至少20重量％的羟基当量为至少1000g/mol的所述(一种或多种)多元醇为本专利技术的第一方面的一种或多种无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物。另外，本专利技术为用于制备聚醚多元醇的方法，包含：a)在存在羟基当量为最多175的至少一种含羟基起始物和95重量％到99重量％1,2-环氧丙烷、1重量％到5重量％环氧乙烷和0到2重量％的其它可共聚单体的混合物的情况下，活化DMC催化剂络合物；b)在存在活化的DMC催化剂的情况下，将含有1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的氧化物混合物聚合到(一种或多种)含羟基起始物上，以产生具有一个或多个末端羟基的聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物；其中i)在第一阶段中，引入到反应中的氧化物混合物含有95重量％到99重量％1,2-环氧丙烷、1重量％到5重量％环氧乙烷和0到2重量％的其它可共聚单体，直到氧化物混合物的总量的55％到75％聚合的时间，并且通过在聚合条件下将氧化物混合物的剩余部分作为氧化物进料进料到反应，其后在第二阶段中将氧化物混合物的剩余部分引入到反应中，其中在氧化物进料中的环氧乙烷的浓度连续或间歇地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟基当量为1500到3000的无规聚(环氧丙烷‑共‑环氧乙烷)聚合物，所述无规聚合物包含从羟基当量为最多175的含羟基起始物化合物的所述残基延伸的一个或多个聚醚链，其中(一种或多种)这类聚醚链包括i)内部环氧丙烷‑共‑环氧乙烷嵌段，以所述内部环氧丙烷‑共‑乙烯嵌段的重量计，所述内部环氧丙烷‑共‑环氧乙烷嵌段含有95重量％到99重量％聚合环氧丙烷、1重量％到5重量％聚合环氧乙烷和不大于2％的其它共聚单体，和ii)末端环氧丙烷‑共‑环氧乙烷嵌段，所述末端环氧丙烷‑共‑环氧乙烷嵌段含有30重量％到75重量％聚合环氧乙烷、25重量％到70重量％聚合1,2‑环氧丙烷和不大于2％的其它共聚单体，其中：所述一个或多个内部环氧丙烷‑共‑环氧乙烷嵌段占所述无规聚(环氧丙烷‑共‑环氧乙烷)聚合物的重量的41％到73％；所述一个或多个外部环氧丙烷‑共‑环氧乙烷嵌段占所述无规聚(环氧丙烷‑共‑环氧乙烷)聚合物的重量的25％到49％；所述内部和外部嵌段一起占所述无规聚(环氧丙烷‑共‑环氧乙烷)聚合物的重量的至少90％；39％到60％的所述聚(环氧丙烷‑共‑环氧乙烷)聚合物的羟基为伯羟基，并且聚合环氧乙烷占所述聚(环氧丙烷‑共‑环氧乙烷)聚合物的重量的10％到25％。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.30 US 62/1871301.一种羟基当量为1500到3000的无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物，所述无规聚合物包含从羟基当量为最多175的含羟基起始物化合物的所述残基延伸的一个或多个聚醚链，其中(一种或多种)这类聚醚链包括i)内部环氧丙烷-共-环氧乙烷嵌段，以所述内部环氧丙烷-共-乙烯嵌段的重量计，所述内部环氧丙烷-共-环氧乙烷嵌段含有95重量％到99重量％聚合环氧丙烷、1重量％到5重量％聚合环氧乙烷和不大于2％的其它共聚单体，和ii)末端环氧丙烷-共-环氧乙烷嵌段，所述末端环氧丙烷-共-环氧乙烷嵌段含有30重量％到75重量％聚合环氧乙烷、25重量％到70重量％聚合1,2-环氧丙烷和不大于2％的其它共聚单体，其中：所述一个或多个内部环氧丙烷-共-环氧乙烷嵌段占所述无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的41％到73％；所述一个或多个外部环氧丙烷-共-环氧乙烷嵌段占所述无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的25％到49％；所述内部和外部嵌段一起占所述无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的至少90％；39％到60％的所述聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的羟基为伯羟基，并且聚合环氧乙烷占所述聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的10％到25％。2.根据权利要求1所述的无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物，其中所述内部嵌段占所述无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的50％到69％，所述外部嵌段占所述无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的30％到40％，所述起始物化合物的所述残基占所述无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的1％到10％，并且所述内部嵌段、外部嵌段和所述起始物化合物的所述残基一起占所述无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物的重量的100％。3.根据权利要求1或2所述的无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物，其中45％到55％的所述羟基为伯羟基。4.根据前述权利要求中任一项所述的无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物，羟基当量为1500到2200。5.根据前述权利要求中任一项所述的无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物，其中所述起始物化合物每分子具有2到4个羟基。6.根据前述权利要求中任一项所述的无规聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)聚合物，其中所述起始物化合物每分子具有3个羟基。7.一种用于制备根据ASTMD3574钢球回跳测试回弹性为至少50％并且泡沫密度为20到80kg/m3的聚氨基甲酸酯泡沫的方法，包含在...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP·梅西，D·A·巴布，I·阿米奇克若提拉瓦，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US