丙烯腈工业废气的氧化脱氰催化剂制造技术

本发明专利技术涉及丙烯腈工业废气的氧化脱氰催化剂及其催化剂的制备方法。用以解决含氰废气用现有催化剂处理后的尾气中NOx含量高的问题。本发明专利技术通过采用丙烯腈工业废气的氧化脱氰催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)10～90份的催化剂载体；(2)0.1～65份氧化钨；所述载体选自ZSM‑5分子筛、MCM‑41分子筛、硅藻土与水滑石中至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含氰废气中氰化物的脱除。

Oxidation decyanide catalyst for the waste gas of acrylonitrile industry

The invention relates to an oxidation decyanide catalyst for the waste gas of acrylonitrile and a preparation method of the catalyst. It is used to solve the problem that the content of NOx in the tail gas of the catalyst treated by cyanide waste gas is high. Cyanide catalyst of the invention by oxidation of acrylonitrile for industrial waste gas removal, by weight, which comprises the following components: (1) 10~90 copies of the catalyst carrier; (2) 0.1 to 65 parts of tungsten oxide; the carrier is selected from the ZSM 5 molecular sieve, MCM 41 molecular sieve, diatomite and hydrotalcite at least a technical scheme to solve the problem better, can be used for the removal of cyanide in waste gas.

【技术实现步骤摘要】
丙烯腈工业废气的氧化脱氰催化剂
本专利技术涉及丙烯腈工业废气的氧化脱氰催化剂及其制备方法。技术背景工业上含氰废气主要污染源来自于焦化厂、氰化物厂、电镀厂及碳纤维生产过程该类废气是一种危害生物健康的剧毒污染物，必须经过严格的处理，经检测合格后，方可排放。目前，我国氰化物排放新标准中，丙烯腈含量需低于0.5mg/m3，氰化氢低于1.9mg/m3。脱氰方法主要包括吸收、吸附、燃烧、催化氧化和水解等技术。催化氧化法作为一种处理有机废气的有效方法，具有起燃温度低、无二次污染、余热可回用、操作管理方便、运转费用低等优点，因此在处理尾气方面具有独特的优势，是一种很有前途的方法。CN101362051公开了一种丙烯腈装置尾气处理工艺，适用于丙烯腈装置排出的丙烯腈废气，其特征在于丙烯腈尾气经气液分离器分离游离水后与空气混合，以贵金属蜂窝催化剂作催化剂，进行催化氧化反应，将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳和水；再以选择性还原蜂窝催化剂作催化剂，与补加的氨进行选择性催化还原反应，将尾气中的氮氧化物还原成氮气和水。该方法操作复杂，且需补加氨，物耗高。CN1416950公开了一种用于脱除含HCN废气的催化剂的制备方法。将H2PtCl6溶于H2O中，然后在Al2O3载体中加入等体积H2PtCl6溶液浸渍、干燥、焙烧、还原。在装填有该催化剂装的反应炉中，将炉温升到250～450℃，将含有HCN、NH3、焦油及空气的混合气通入反应炉内，经催化燃烧将废气脱除。但该方法中催化剂成本较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是用以解决丙烯腈工业废气用现有催化剂处理后的尾气中NOx含量高的问题，提供一种新的催化氧化催化剂，该催化剂具有脱除氰化物效率好并且脱除氰化物后的尾气中NOx含量低的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是丙烯腈工业废气的氧化脱氰方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：丙烯腈工业废气的氧化脱氰催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)10～90份的催化剂载体；(2)0.1～65份氧化钨；所述载体选自ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、硅藻土与水滑石中至少一种。更优选所述载体包括MCM-41分子筛与水滑石，此时，MCM-41分子筛与水滑石的复合载体在提高COD去除率与提升催化剂稳定性方面具有协同作用。当载体同时包括MCM-41和水滑石时，在制备催化剂时可以先行把MCM-41和水滑石混合成型做成复合载体，然后再将活性组分负载到复合载体上；或者可以将MCM-41、水滑石、活性组分或活性组分前驱物混合成型。两种方式均能得到可比的技术效果。上述技术方案中，本领域技术人员知道MCM-41和水滑石均为固体，上述两种混合成型过程中均采用粉末的形式加以使用，对粉末的粒度没有特别限制，本领域技术人员可以合理进行选择。例如但不限于粉末的粒度可以为100～600目，例如但不限于300目、400目、500目等等。为便于同比，本专利技术的具体实施方式中采用的MCM-41和水滑石均为200目。上述技术方案中，水滑石的重量均以无水物计。具体实施方式中所述的水滑石均为无水物。上述技术方案中，所述复合体中MCM-41分子筛与水滑石的质量比为1:2～2:1。上述技术方案中，氧化钨的份数优选为1～50。上述技术方案中，任何晶形的氧化钨都可以，但优选六方相氧化钨，更优选六方相氧化钨纳米线。六方相氧化钨纳米线可以市售渠道得到，也可以采用水热法制备。上述技术方案中，所述催化剂的几何形状没有特别限制，例如但不限于蜂窝型、三叶草型、柱状或球形。上述技术方案中，所述催化剂还优选包括(3)0.1～20份氧化铜，氧化铜与氧化钨在降低NOx生成量方面具有协同效应。上述技术方案中，进一步包括(4)0.01～1份碱金属盐，所述碱金属盐选自硫酸钠、氯化钠和硫酸钾中的至少一种。碱金属盐的加入与氧化钨相互作用从而抑制了脱氰过程中NOx的生成。尤其硫酸钠，其与氧化钨之间相互作用从而抑制脱氰过程中NOx的生成的作用更强。碱金属盐可以采用含结晶水的盐或无水盐，但用量以无水物计，具体实施方式中采用碱金属盐的均为无水物。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一所述的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括氧化钨与载体混合，成型。上述技术方案中，当所述催化剂组份含CuO时，所述催化剂的制备方法，包括将含铜化合物的溶液与氧化钨和载体混合，干燥，焙烧。更优选先将氧化钨与含铜化合物的溶液混合，干燥，得到催化剂前驱体，再与催化剂载体混合成型，干燥，焙烧得到催化剂。也即所述制备方法包括如下步骤：1)将含铜化合物的溶液与氧化钨混合，干燥，得到催化剂前躯体；2)将催化剂前躯体与催化剂载体混合成型，经干燥、焙烧，制得催化剂。当所述催化剂进一步含(4)0.01～1份硫酸钠时，所述催化剂的制备方法优选为包括将含铜化合物和硫酸钠的溶液与氧化钨和载体混合，干燥，焙烧。更优选先将氧化钨与含铜化合物和硫酸钠的溶液混合，干燥，得到催化剂前驱体，再与催化剂载体混合成型，干燥，焙烧得到催化剂，也即所述制备方法包括如下步骤：i)将含铜化合物和硫酸钠的溶液与氧化钨混合，干燥，得到催化剂前躯体；ii)将催化剂前躯体与催化剂载体混合成型，经干燥、焙烧，制得催化剂。我们发现，采用包括上述步骤1)或i)该方式制得的催化剂在降低NOx生成方面比直接将铜化合物溶液与氧化钨和载体混合的方式得到的催化剂效果更好。上述技术方案中干燥的温度没有特别限制，例如但不限于干燥的温度为60～110℃，干燥的时间没有特别限制，例如但不限于6～24小时。上述技术方案中，焙烧的工艺条件没有特别限制，例如但不限于焙烧的温度为300～800℃，焙烧的时间例如但不限于是2～8小时。上述技术方案中，对步骤2)和ii)混合成型的方法没有特别限制，本领域技术人员可以在熟知的方法中进行合理选择，例如但不限于加入包括粘结剂在内的成型助剂进行混捏，挤压或打片等方法对催化剂进行成型。上述技术方案中，所述溶液中采用的溶剂没有特别限制，只要对所需的组成能够溶解即可，从经济和安全角度看，优选水。为便于同比，本专利技术具体实施方式中的溶剂均为水。上述技术方案中，所述含铜化合物优选为铜盐。上述技术方案中，所述铜盐优选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在含氰废气催化氧化脱氰中的应用。本专利技术的技术关键是催化剂组份，以及进一步制备方法的选择，对其在含氰废气催化氧化脱氰中的工艺条件在本专利技术公开的内容基础上，本领域技术人员可以合理进行选择。例如具体应用方法可以是：含氰废气的催化氧化处理方法，上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的存在下，使所述含氰废气和含氧气的氧化剂在反应器中反应除去废气中的氰化物。上述技术方案中，所述的氧化剂优选为空气或富氧。上述技术方案中，所述反应的温度优选为280～500℃。上述技术方案中，以含氰废气和氧化剂总进料体积计，空速为1000～30000h-1。上述技术方案中，对含氰废气中氰的种类没有限制，只要是分子中含有C≡N基团均具有脱除的效果，例如但不限于氰气((CN本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯腈工业废气的氧化脱氰催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)10～90份的催化剂载体；(2)0.1～65份氧化钨；所述载体选自ZSM‑5分子筛、MCM‑41分子筛、硅藻土与水滑石中至少一种。

【技术特征摘要】
1.丙烯腈工业废气的氧化脱氰催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)10～90份的催化剂载体；(2)0.1～65份氧化钨；所述载体选自ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、硅藻土与水滑石中至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是氧化钨的份数为1～50。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是氧化钨为六方相氧化钨。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的催化剂为蜂窝型、三叶草型、柱状或球形。5.权利要求1～5所述催化剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑育元，陈航宁，郭宗英，吴粮华，姜家乐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11