湿式氧化废水的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种湿式氧化废水的催化剂，主要解决现有技术中COD去除率低与稳定性差的问题。本发明专利技术通过采用湿式氧化废水催化剂，以重量份数计包括以下组分:a)70.0～80.0份载体，和载于其上的b)20.0～30.0份活性组分；所述活性组分选自Cu、Co、Mn和Ni中的至少一种；所述载体选自SBA‑15分子筛、MCM‑41分子筛与海砂中至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业丙烯腈废水的处理。

Catalyst for wet oxidizing wastewater

The invention relates to a catalyst for wet oxidizing wastewater, which mainly solves the problem of low removal rate of COD and poor stability in the existing technology. The invention adopts a catalyst for wet oxidation of wastewater, the weight comprises the following components: a) 70 ~ 80 carrier, and loaded on the B) 20 ~ 30 active components; the active component of at least one selected from the group consisting of Cu, Co, Mn and Ni in at least one; the technical scheme of the carrier is selected from SBA 15 MCM 41 molecular sieve, molecular sieve and sand, solves the problem, can be used for the treatment of industrial wastewater.

【技术实现步骤摘要】
湿式氧化废水的催化剂
本专利技术涉及湿式氧化废水的催化剂。
技术介绍
湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种在高压高温的条件下，采用空气(氧气)处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。20世纪70年代，在湿式氧化的基础上开发催化湿式氧化技术，提高废水处理效率，降低反应条件。催化湿式氧化技术可以单独处理废水，同时也可以作为预处理手段整合其它水处理技术使得处理的废水更具广普性与彻底性。另一方面，随着节能降耗的压力不断加大，环境保护控制越来越严格，有机物浓度较高的废水采用焚烧炉焚烧处理会给装置造成能耗和环保双重压力，催化湿式氧化技术可以很大程度代替废水焚烧炉，降低能耗，使装置废水处理符合环保要求。根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中金属氧化物负载型催化剂大多以TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2或它们的复合氧化物为载体，将Cu、Co、Mn、Fe、Ni、等过度元素负载在上述载体上。但鉴于活性元素易溶出催化剂稳定性较差，所以有必要对现有技术进行改进。对于金属氧化物催化湿式氧化技术专利公开如下：CN101844827B公开了一种降解高浓度甲醛污染物的催化剂，由过度金属组分(Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Zn之一)及稀土元素担载于AlO2、SiO2或TiO2上组成，采用浸渍法的制备技术。CN101219376B公开了一种废水处理用催化剂，该催化剂以γ-Al2O3为载体Mn金属氧化物、Sn金属氧化物为主要活性组分、Sb氧化物为助剂。CN101485987B属于水处理技术和环境功能材料领域，该催化剂是以粉末状锌铝类水滑石为载体、Fe为活性组分、Ce和Ti为助催化剂，采用分层浸渍法制备而成。以上专利中催化剂经试验，催化剂初活性不错但活性组分易溶出而且催化剂强度不足导致催化剂稳定性不理想。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除率低与催化剂稳定性差的问题，提供一种新的废水湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙烯腈废水具有COD去除率高与催化剂稳定性高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂用于处理工业废水的方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：废水湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:a)70.0～80.0份载体，和载于其上的b)20.0～30.0份活性元素；所述活性元素选自包括Cu、Co、Mn和Ni中的至少一种；所述载体选自SBA-15分子筛、MCM-41分子筛与海砂中的至少一种。上述技术方案中，所述活性元素优选包括Cu和包括选自Co、Mn和Ni中的至少一种，此时，Cu元素与选自Co、Mn和Ni中的至少一种活性元素之间在提高COD去除率具有协同作用，例如Cu与Co之间、Cu与Mn之间或者Cu与Ni之间。上述技术方案中，更有选所述载体包括SBA-15分子筛与海砂，此时，SBA-15分子筛与海砂在提高COD去除率及稳定性方面具有协同作用。上述技术方案中，所述复合体中SBA-15分子筛与海砂的质量比为1:4～4:1。上述技术方案中，所述废水优选为丙烯腈生产工业废水。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将所述载体粉末、粘结剂混合，成型，干燥，焙烧得到成型载体；2)将成型载体与活性元素的溶液混合，干燥，焙烧得到催化剂。上述技术方案中对载体的粉末粒径没有特别限制，可以明了粉末越细后续混合越均匀。了。例如但不限于SBA-15分子筛粉末的平均粒径4～10nm、再例如但不限于海砂粉末为500～1000目。本专利技术催化剂载体的制备方法没有特别限制，例如但不限于：压片成型，滚球成型，挤条成型等，所用粘合剂可为有机粘合剂(包括PEG、CMC、甲基纤维素、淀粉等)，也可为无机粘合剂(包括硝酸，铝溶胶，硅溶胶等)。上述技术方案中，步骤1)中的焙烧温度优选为300～400℃，焙烧时间优选为3.5～5.0h。上述技术方案中，步骤2)中的焙烧温度优选为400～500℃，焙烧时间优选为4.0～5.0h。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：丙烯腈生产过程中废水的处理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与含氧气的氧化剂混合后在装有上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处理所述废水。上述技术方案中，所述反应温度优选为220～300℃。上述技术方案中，反应压力优选为5.0～10.0MPa。上述技术方案中，氧气与工业废水的体积比优选为50～400。上述技术方案中，工业废水的质量空速优选为0.4～1.2h-1。本专利技术催化剂的评价方法如下：取催化剂200g，装入湿式氧化反应器(反应器为固定床反应器，内径为22mm，反应器长度为700mm)，采用COD值为35000mg/l的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应温度为275℃，压力为8.0MPa，氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水的质量空速0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。在评价24小时时计算COD的去除率作为初活性指标；随着评价的时间延长COD的去除率会逐渐降低，从第24小时至COD去除率降低到90％的时间作为稳定性指标，这个时间越长，表示催化剂越稳定。采用本专利技术的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，催化剂以重量份数计包括15份Cu、10份Mn和75份SBA-15与海砂复合载体，在反应温度为275℃，压力为8.0MPa，氧气与工业废水的体积比为200的条件下，COD去除率最高达99.8％，催化剂稳定性达到2400hr。相比其他技术，COD去除率至少提高了4.5％，同时催化剂稳定性至少延长了2232hr，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本专利技术的范围构成限制。具体实施方式【实施例1】1、载体制备将120g成品SBA-15粉末(平均粒径6.0nm)与120g成品海砂粉末(900目)放入捏合机混合，倒入2.6g甲基纤维素与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在380℃焙烧4.0h，得到直径为3mm的球型载体。2、催化剂制备采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于350g含70gCu的Cu(NO3)2水溶液中，在室温下静置6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.5h。3、催化剂评价取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275℃，压力为8.0MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。载体组成、催化剂组成见表1，催化剂主要制备条件见表2，催化剂评价结果见表3。【实施例2】1本文档来自技高网...

【技术保护点】
湿式氧化废水的催化剂，以重量份数计包括以下组分:a)70.0～80.0份载体，和载于其上的b)20.0～30.0份活性元素；所述活性元素选自包括Cu、Co、Mn和Ni中的至少一种；所述载体选自SBA‑15分子筛、MCM‑41分子筛与海砂中至少一种。

【技术特征摘要】
1.湿式氧化废水的催化剂，以重量份数计包括以下组分:a)70.0～80.0份载体，和载于其上的b)20.0～30.0份活性元素；所述活性元素选自包括Cu、Co、Mn和Ni中的至少一种；所述载体选自SBA-15分子筛、MCM-41分子筛与海砂中至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述废水为丙烯腈生产工业废水。3.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将所述载体、粘结剂混合，成型，干燥，焙烧得到成型载体；2)将成型载体粉末与活性元素的溶液混合，干燥，焙烧得到催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的焙烧温度为280～420℃，焙烧时间为3.0～4.5h。...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑育元，顾松园，陈航宁，郭宗英，吴粮华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11