一种可交联型聚己内酯二元醇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种可交联型聚己内酯二元醇及其制备方法和应用，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为300～6000，所述可交联型聚己内酯二元醇的结构式如下：

A method of preparation and application of polycaprolactone diols and preparation of crosslinkable

The invention relates to a preparation method and application of crosslinked polycaprolactone diol and its preparation, wherein the crosslinkable polycaprolactone diols number average molecular weight is 300~6000, the structure of crosslinked polycaprolactone diols:

【技术实现步骤摘要】
一种可交联型聚己内酯二元醇及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子材料
，具体地，涉及一种可交联型聚己内酯二元醇及其制备方法和应用。
技术介绍
聚己内酯多元醇被广泛应用于聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等领域。以该原料制备的弹性体具有优异的水解稳定性和高、低温性能。它比聚醚型和普通聚醚型PU拥有更加平衡的性能，一方面它能表现出普通聚酯型PU的优良抗撕裂和应力-应变行为，同时又表现出聚醚型PU突出的压缩永久变形和回弹性能，因而在市场中得到了广泛的应用。尤其是在一些对材料的高温性能、动态性能、耐磨耗以及抗曲挠性能具有较高要求的场合，聚己内酯型PU已成为首选材料。聚己内酯是合成聚氨酯的主要原料，目前市场上由聚己内酯制备得到的聚氨酯的力学性能、耐溶剂性能以及耐高温性能仍较差，不能满足要求。一般而言，通过异氰酸酯和亚氨基、羟基封端聚氨酯预聚体或加入多元醇交联剂等方法可以实现聚氨酯在成型过程中实现交联；但是成型中进行分子间的交联受到反应性基团被包覆、基团之间距离较大，最终的转化率因此受到了限制，因此制品在微细结构上出现缺陷容易导致制品的部分性能下降。因此，研究一种可交联型的聚己内酯二元醇从而改善以其为原料制备得到的聚氨酯的力学性能、耐溶剂性能和耐高温等性能就显得尤为必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可交联型聚己内酯二元醇，本专利技术提供的可交联型聚己内酯二元醇的主链有且只有一个不饱和双键，在热、辐射条件下聚合物主链中的不饱和双键发生交联从而提高产品的力学性能、模量、耐溶剂性能和耐高温性能。本专利技术的另一目的在于提供上述可交联型聚己内酯二元醇的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述可交联型聚己内酯二元醇作为原料在聚氨酯的制备或热、辐射固化涂料、胶黏剂中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种可交联型聚己内酯二元醇，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为300～6000，所述可交联型聚己内酯二元醇的结构式如下：其中，R1为甲基或乙基，所述R2为烯丙基、甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基；x+y为1～50的整数。一般而言，通过异氰酸酯和亚氨基、羟基封端聚氨酯预聚体或加入多元醇交联剂等方法可以实现聚氨酯在成型过程中实现交联；但是成型中进行分子间的交联受到反应性基团被包覆、基团之间距离较大，最终的转化率因此受到了限制，因此制品在微细结构上出现缺陷容易导致制品的部分性能下降。为解决制品成型过程中出现的这种情况，专利技术人对聚酯二元醇的结构进行设计。以上述可交联型聚己内酯二元醇为原料制备得到的PU预聚体，在进行成品浇筑或涂覆时，通过热、辐射(UV光固化、EB电子束)原位实现不饱和双键的交联以提高产品拉伸强度、模量、耐溶剂性、耐高温性等性能。本专利技术提供的可交联型聚己内酯二元醇的主链有且只有一个不饱和双键，在热、辐射条件下聚合物主链中的不饱和双键发生交联从而提高产品的力学性能、模量、耐溶剂性能和耐高温性能；并且由于聚合物主链中只含有一个不饱和双键，确保了在后续热、辐射固化中的交联速率可控。另外，本专利技术提供的可交联型聚己内酯二元醇因主链具有支链，导致结晶温度降低、使用更为方便。本专利技术提供的可交联型聚己内酯二元醇能够通过热、辐射等技术手段应用于可交联型热塑性聚氨酯制品领域，聚氨酯可以先热塑性成型、不饱和双键随后通过热、辐射(UV光固化、EB电子束)进行交联从而提高聚氨酯成品的力学性能、耐溶剂性能和耐高温性能。本专利技术提供的可交联型聚己内酯二元醇还可以直接用于热、辐射固化涂料或胶黏剂中。优选地，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为1000～4000，所述R1为甲基，所述R2为烯丙基；x+y为10～40的整数。上述可交联型聚己内酯二元醇的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将ε-己内酯、催化剂以及引发剂混合均匀并升温至80～120℃，减压除水除杂；然后于氮气保护下升温至80～200℃使ε-己内酯发生开环聚合反应，得聚己内酯预聚物，备用；S2：将S1所得聚己内酯预聚物与环氧化合物反应即得所述可交联型聚己内酯二元醇。本专利技术提供的制备方法通过特定的加料方式，在不引入其它化学结构片段的条件下，制备得到了一种可交联型聚己内酯二元醇。本专利技术提供的制备方法得到的可交联型聚己内酯二元醇结构可控，聚合物主链只含有一个不饱和双键，确保了在后序热、辐射固化中的交联速率可控。并且因双键交联密度可控，制品的综合物理化学性能如拉伸强度、模量、耐溶剂性、耐高温性较好。另外，本专利技术提供的方法反应工艺简单，条件温和，反应速度快，产品转化率达到99％以上。优选地，S1中所述引发剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸，S2中所述环氧化合物为含有环氧基团及不饱和碳碳双键的化合物。优选地，S2中，所述环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸缩水甘油醚中的一种或几种。优选地，S1中，所述催化剂为有机碱土金属、有机铝、锡、钛或锆化合物。更为优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、己酸亚锡、草酸亚锡、钛酸四丁酯、β-二酮亚胺铁络合物、N-杂环卡宾配体铁络合物、N-芳基-β-酮亚胺锌络合物、烷氧基钇Y5(O)(OCHMe2)13,Y(OCH2CH2OEt)3和异丙氧基稀土(nL＝Er,Sm,Dy,La)、叔丁氧基钾、芳氧基镁、三异丙氧基铝配合物、酮单亚胺以及烷氧基铝配合物、三氟甲磺酸铝或二醇类烷氧基锌配合物中的一种或几种。最为优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、己酸亚锡、草酸亚锡或钛酸四丁酯中的一种或几种。优选地，S1中，所述催化剂的用量为50～1000ppm；更为优选地，所述催化剂的用量为100～500ppm。优选地，S1中，所述开环聚合反应的时间为0.5～24h；更为优选地，所述开环聚合反应的时间为6～12h。优选地，S1中，所述开环聚合的温度为100～150℃。优选地，S2中，所述环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸缩水甘油醚中的一种或几种。优选地，S2中，所述聚己内酯预聚物与环氧化合物的摩尔比为1～0.8：1～1.2。上述可交联型聚己内酯二元醇作为原料在聚氨酯的制备或热、辐射固化涂料、胶黏剂中的应用也在本专利技术的保护范围之内。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术提供的可交联型聚己内酯二元醇的主链有且只有一个不饱和双键聚合物，不饱和双键随后可以通过热、辐射(UV光固化、EB电子束)进行交联从而提高产品的力学性能、模量、耐溶剂性能和耐高温性能；并且由于聚合物主链中只含有一个不饱和双键，确保了在后序热、辐射固化中速率可控。本专利技术提供的可交联型聚己内酯二元醇能够通过热、辐射等技术手段应用于可交联型热塑性聚氨酯制品或固化涂料、胶黏剂中。本专利技术提供的制备方法通过特定的加料方式，在不引入其它化学结构片段的条件下，制备得到了一种可交联型聚己内酯二元醇。该方法得到的可交联型聚己内酯二元醇结构可控，反应工艺简单，条件温和，反应速度快，产品转化率达到99％以上。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本专利技术的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本专利技术所要求保护的范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可交联型聚己内酯二元醇，其特征在于，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为300～6000，所述可交联型聚己内酯二元醇的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种可交联型聚己内酯二元醇，其特征在于，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为300～6000，所述可交联型聚己内酯二元醇的结构式如下：其中，R1为甲基或乙基，所述R2为烯丙基、甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基；x+y为1～50的整数。2.根据权利要求1所述可交联型聚己内酯二元醇，其特征在于，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为1000～4000，所述R1为甲基，所述R2为烯丙基；x+y为10～40的整数。3.权利要求1或2所述可交联型聚己内酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1：将ε-己内酯、催化剂以及引发剂混合均匀并升温至80～120℃，减压除水除杂；然后于氮气保护下升温至80～200℃使ε-己内酯发生开环聚合反应，得聚己内酯预聚物，备用；S2：将S1所得聚己内酯预聚物与环氧化合物反应即得所述可交联型聚己内酯二元醇。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞来兴，李斌，欧阳伦炜，李志云，秦顿迪，覃海定，
申请(专利权)人：广东博兴新材料科技有限公司，广州顺力聚氨酯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44