一种脂肪族超支化聚酯的简易合成方法技术

本发明专利技术属于超支化聚酯的合成领域，具体涉及一种脂肪族超支化聚酯的简易合成方法。首先用含羟基的丙烯酸酯和乙酸酐反应制备了一端为双键，另一端为乙酸乙酯结构单元的引发剂单体；然后通过引发剂单体与内酯、酸酐、环碳酸酯等环状单体进行共聚合反应，制备超支化聚酯。本发明专利技术与已有技术相比，引发剂单体的合成方法简单，聚合反应迅速且条件温和，适用于工业化生产，具有很好的应用前景。

A simple synthesis method of aliphatic hyperbranched polyester

The invention belongs to the synthesis field of hyperbranched polyester, in particular to a simple synthesis method of aliphatic hyperbranched polyester. Firstly, hydroxyl containing acrylic and acetic anhydride was prepared for the end of double bond, the other end is ethyl acetate structural unit of the initiator monomer; then initiator monomer and lactone, anhydride, cyclic carbonate and other cyclic monomer copolymerization, preparation of hyperbranched polyester. Compared with the existing technology, the initiator monomer has the advantages of simple synthesis method, rapid polymerization reaction and mild conditions, which is suitable for industrial production and has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种脂肪族超支化聚酯的简易合成方法
本专利技术属于超支化聚酯的合成领域，具体涉及一种脂肪族超支化聚酯的简易合成方法。
技术介绍
高分子材料是本世纪发展最快的材料之一，但大量高分子材料的使用在给人们的生产生活带来便利的同时，也造成了严重的环境污染。脂肪族聚酯具有使用时能保证性能不变，废弃后能在自然环境下迅速降解的特性，为解决环境污染提供了重要的途径。但是，大多数脂肪族聚酯降解速率较慢，极大限制了其应用和发展。将传统脂肪族聚酯中引入超支化结构，是改善其降解性能的重要方法。目前超支化聚酯的合成大多采用缩合聚合的方式，由于聚合反应本身的限制，合成超支化聚合物的分子量不高，且在反应过程中需要不断的排除小分子。因此寻求一种脂肪族超支化聚酯的简易合成方法迫在眉睫。本专利技术首先用含羟基的丙烯酸酯和乙酰氯反应制备了一端为双键，另一端为乙酸乙酯结构单元的引发剂单体；然后通过引发剂单体与内酯、酸酐、环碳酸酯等环状单体进行共聚合反应，制备脂肪族超支化聚酯。本专利技术与已有技术相比，引发剂单体的合成方法简单，聚合反应迅速且条件温和，适用于工业化生产，具有很好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有聚酯合成方法的不足，提供一种脂肪族超支化聚酯的简易合成方法。为实现上述目的，本专利技术采取如下技术方案：以有机小分子为催化剂，一端为双键、另一端为乙酸乙酯结构单元的引发剂单体为引发剂单体，内酯、环酸酐、环碳酸酯、交酯等环状单体为共聚单体，在设定聚合反应温度下进行一步聚合后，沉淀、抽滤、干燥得到脂肪族超支化聚酯。其中所述引发剂单体具有一端为双键，另一端为乙酸乙酯结构单元的结构。其中所述环状单体包括内酯、酸酐和环碳酸酯等结构。其中所述催化体系为膦腈碱、卡宾、胍等有机小分子催化剂。其中所述聚合反应温度为-30-120℃，聚合反应时间为10分钟～12小时。本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1)引发剂单体通过现有商品化原料一步法制备，方法简单，条件温和。2)聚合反应反应温度范围宽，所用催化剂不含金属离子，易被清除，不影响最终聚合物性质。3)聚合反应速率快：通常在反应进行30分钟的时候，单体转化率就接近100％。附图说明图1为实施例1所得引发剂单体甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯的核磁氢谱图。图2为实施例2所得超支化聚己内酯的核磁图。图3为实施例2所得超支化聚己内酯和线型聚己内酯的Mark-Howink曲线。具体实施方式下面结合实例对本专利技术做进一步说明，但不仅仅限于以下实施例，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1在250mL三口烧瓶中分别加入甲0.3mol基丙烯酸羟乙酯，41mL乙酸酐，85mL四氢呋喃，0.3mol碳酸氢钠。反应体系在30℃下反应12h，滤除固体，加入适量的二氯甲烷，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液、水洗涤三次，用无水硫酸钠除水，旋蒸后得到产物。图1为引发剂单体甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯的核磁图，从图上可以看出各质子的出峰位置和积分面积与理论值相符，高效液相色谱测得合成的单体纯度为99％，说明成功合成了纯度较高的引发剂单体。实施例2在氩气保护下用注射器分别将0.2mmol甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯，4mmol己内酯，0.2mL甲苯加入到50mL反复烘烤过的反应瓶中。冷冻-抽气-充入氩气三次后，在-30℃下将反应瓶平衡5min。然后，在氩气保护下用加入0.2mmol膦腈碱t-BuP4开始反应。5h后加入少量的苯甲酸终止反应，加THF溶解，酸性氧化铝过滤除去膦腈碱，正己烷沉降，真空干燥得到聚合物。测得AcEMA的转化率达99.5％，己内酯的转化率达99.9％。所得聚合物的数均分子量为4900g/mol，分子量分布为2.49，由产物的核磁氢谱图(图2)计算聚合物的支化度为0.32。从图3超支化聚己内酯和线型聚己内酯的Mark-Howink曲线可以看出，同分子量下所得聚合物的特性粘度明显低于线型聚合物，说明聚合物具有超支化结构。实施例3在氩气保护下用注射器分别将0.2mmol甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯，4mmol丁二酸酐，0.2mL甲苯加入到50mL反复烘烤过的反应瓶中。冷冻-抽气-充入氩气三次后，在60℃下将反应瓶平衡5min。然后，在氩气保护下用加入0.2mmol膦腈碱t-BuP4开始反应。1h后加入少量的苯甲酸终止反应，加THF溶解，酸性氧化铝过滤除去膦腈碱，正己烷沉降，真空干燥得到聚合物。测得AcEMA的转化率达99.6％，丁二酸酐的转化率达99.0％。所得聚合物的数均分子量为6800g/mol，分子量分布为2.01，Mark-Howink常数为0.45。实施例4在氩气保护下用注射器分别将0.2mmol甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯，20mmol丙交酯，20mL甲苯加入到100mL反复烘烤过的反应瓶中。冷冻-抽气-充入氩气三次后，在60℃下将反应瓶平衡5min。然后，在氩气保护下用加入0.2mmol膦腈碱t-BuP4开始反应。12h后加入少量的苯甲酸终止反应，加THF溶解，酸性氧化铝过滤除去膦腈碱，正己烷沉降，真空干燥得到聚合物。测得AcEMA的转化率达99.6％，丙交酯的转化率达89.2％。所得聚合物的数均分子量为13100g/mol，分子量分布为2.69，Mark-Howink常数为0.65。实施例5在氩气保护下用注射器分别将0.2mmol甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯，4mmol己内酯，2mL甲苯加入到50mL反复烘烤过的反应瓶中。冷冻-抽气-充入氩气三次后，在60℃下将反应瓶平衡5min。然后，在氩气保护下用加入0.2mmol环氮卡宾催化剂TPT开始反应。2h后加入少量的苯甲酸终止反应，加THF溶解，酸性氧化铝过滤除去膦腈碱，正己烷沉降，真空干燥得到聚合物。测得AcEMA的转化率达99.0％，己内酯的转化率达98.1％。所得聚合物的数均分子量为7200g/mol，分子量分布为2.32，Mark-Howink常数为0.44。实施例6在氩气保护下用注射器分别将0.2mmol甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯，4mmo己内酯，0.2mL甲苯加入到50mL反复烘烤过的反应瓶中。冷冻-抽气-充入氩气三次后，在50℃下将反应瓶平衡5min。然后，在氩气保护下用加入0.2mmol双环胍TBD开始反应。2h后加入少量的苯甲酸终止反应，加THF溶解，酸性氧化铝过滤除去膦腈碱，正己烷沉降，真空干燥得到聚合物。测得AcEMA的转化率达99.0％，乙二醇碳酸酯的转化率达98.1％。所得聚合物的数均分子量为7200g/mol，分子量分布为2.32，Mark-Howink常数为0.44。实施例7在氩气保护下用注射器分别将0.2mmol甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯，40mmo己内酯，10mL甲苯加入到100mL反复烘烤过的反应瓶中。冷冻-抽气-充入氩气三次后，在120℃下将反应瓶平衡5min。然后，在氩气保护下用加入0.2mmol膦腈碱t-BuP4开始反应。10分钟后加入少量的苯甲酸终止反应，加THF溶解，酸性氧化铝过滤除去膦腈碱，正己烷沉降，真空干燥得到聚合物。测得AcEMA的转化率达99.0％，己内酯的转化率达97.4％。所得聚合物的数均分子量为27250g/mol，分子量分布为3.37，Mark-Howink常数为0.50。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪族超支化聚酯的简易合成方法，其特征在于通过一端为双键，另一端为乙酸乙酯结构单元的引发剂单体与内酯、酸酐、环碳酸酯等环状单体进行共聚合反应，制备超支化聚酯。

【技术特征摘要】
1.一种脂肪族超支化聚酯的简易合成方法，其特征在于通过一端为双键，另一端为乙酸乙酯结构单元的引发剂单体与内酯、酸酐、环碳酸酯等环状单体进行共聚合反应，制备超支化聚酯。2.根据权利要求1所述的超支化聚酯的合成方法，其特征在于引发剂单体具有一端为双键，另一端为乙酸乙酯结构单元的结构。3.根据权利要求1所述的超...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宏军，左永康，黄文艳，蒋其民，薛小强，蒋必彪，韩彪，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32