一种硒掺杂羟基磷灰石及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硒掺杂羟基磷灰石及其制备方法。提供一种硒掺杂羟基磷灰石，其是单晶，为棒状结构，形貌均一，分散性良好。制备方法：将磷盐和亚硒酸盐溶液滴加到钙盐和分散剂的混合溶液中80‑90℃控温反应1.5‑2.5h，得到钙磷无定形前驱体溶液，然后190‑210℃水热反应即得到棒状结构的硒掺杂羟基磷灰石。与团聚严重的掺硒的羟基磷灰石相比，本发明专利技术提供的硒掺杂羟基磷灰石分散性良好，可更好地避免使用时在人体内堵塞的问题，用于病患性的骨缺损的修复材料、抗肿瘤等多功能新型骨修复材料具有良好的应用前景。

A selenium doped hydroxyapatite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种硒掺杂羟基磷灰石及其制备方法
本专利技术涉及一种硒掺杂羟基磷灰石及其制备方法，属于生物材料

技术介绍
羟基磷灰石是人体骨和牙齿的主要无机质成分，具有良好的生物相容性，骨传导性，生物活性，是一种理想的骨修复材料和骨填充材料。此外，研究表明，离子掺杂改性的羟基磷灰石还具有一些特别的生物性能，例如掺镁的羟基磷灰石能作为基因载体，掺银的羟基磷灰石能作为一种广谱的，高效的缓释型抗菌剂。硒是人类和动物维持生命所必须的微量元素之一。硒元素具有抗肿瘤，抗菌，抗衰老，提高人体免疫力等功能，并且硒的摄入对骨的形成有重要作用。因此将硒掺杂入羟基磷灰石，制备具有良好骨诱导性，抗肿瘤，抗菌等多功能新型骨修复材料具有显著意义，但是关于掺硒羟基磷灰石的研究并不多。有专利CN102249206A公开了一种掺硒的羟基磷灰石及其制备方法，用该方法制备的羟基磷灰石分散性不佳，团聚严重，且制备的为纳米级尺寸的掺硒的羟基磷灰石。专利CN106063947A公开了一种硒掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，该方法所用体系比较复杂，且制备的也为纳米级尺寸的掺硒的羟基磷灰石，不能制备出大尺寸的羟基磷灰石。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种分散性良好、尺寸较大的硒掺杂羟基磷灰石及其制备方法。该方法简单易行，提供的硒掺杂羟基磷灰石为单晶，分散性良好，羟基磷灰石的尺寸较大，可达微米级。为实现上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：提供一种硒掺杂羟基磷灰石，其是单晶，为棒状结构，形貌均一，分散性良好。进一步地，所述的硒掺杂羟基磷灰石的直径为30nm-300nm，长度为500nm-2μm。进一步地，所述硒掺杂羟基磷灰石硒对磷的摩尔取代度为0.01％～10％。一种硒掺杂羟基磷灰石的制备方法，将磷盐和亚硒酸盐溶液滴加到钙盐和分散剂的混合溶液中80-90℃控温反应1.5-2.5h，得到钙磷无定形前驱体溶液，然后190-210℃水热反应即得到棒状结构的硒掺杂的羟基磷灰石。按上述方案，所述的水热反应时间为12-24h。按上述方案，上述硒掺杂羟基磷灰石的制备方法具体步骤为：(1)在pH值为9～10、反应温度为80～90℃，将磷盐和亚硒酸盐溶液滴加到钙盐和分散剂的混合溶液中使之进行反应，反应1.5-2.5h，得到无定形态前驱体溶液；(2)将无定形态前驱体溶液离心，留沉淀，加入无水乙醇，置于反应釜中，190-210℃保持温度反应12-24h；(3)分别用无水乙醇、水洗涤离心，除去杂质离子，干燥，最后得到棒状结构的硒掺杂的羟基磷灰石。上述方法中，所述硒掺杂羟基磷灰石硒对磷的摩尔取代度为0.01％～10％。上述方法中，所述硒掺杂羟基磷灰石的制备方法中，钙元素与磷元素、硒元素的摩尔数之比为1：(0.42-0.58)：(0.17-0.006)。优选地，所述的钙盐为硝酸钙，所述的磷盐为磷酸二氢铵，磷酸氢钠或磷酸氢二铵，所述的亚硒酸盐为亚硒酸钠。优选地，所述分散剂为聚丙烯酸钠。本专利技术通过将磷盐和亚硒酸盐溶液滴加到钙盐和分散剂的混合溶液中控温反应特定长的时间，形成球状钙磷无定形前驱体，然后经过控温水热反应，即可获得具有棒状结构、分散性良好的硒掺杂羟基磷灰石。反应过程中无定形前驱体的反应程度极大地影响后续材料的形貌，如果无定形前驱体的反应程度过低，水热后会形成团聚严重、粒状的硒掺杂羟基磷灰石，无定形前驱体的反应程度过高，前驱体会由球状变为梭状，水热后形貌依然为梭状结构，且团聚严重。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的硒掺杂羟基磷灰石的制备方法简单易行，原料易得。由此提供的硒掺杂羟基磷灰石是单晶，为棒状结构，形貌均一，含硒量为0.01％～10％，直径为30nm～300nm，长度为500nm～2μm，具有良好的分散性。与团聚严重的掺硒的羟基磷灰石相比，本专利技术提供的硒掺杂羟基磷灰石分散性良好，可更好地避免使用时在人体内堵塞的问题，用于病患性的骨缺损的修复材料、抗肿瘤等多功能新型骨修复材料具有良好的应用前景。附图说明图1是实施例1中硒掺杂羟基磷灰石的扫描电镜图图2是实施例1中硒掺杂羟基磷灰石红外光谱图。图3是实施例1中硒掺杂羟基磷灰石的X射线衍射图。图4是实施例1中硒掺杂羟基磷灰石的透射电镜图。图5是实施例1中硒掺杂羟基磷灰石的电子衍射图。图6是实施例2中硒掺杂羟基磷灰石的扫描电镜图。图7是实施例5中硒掺杂羟基磷灰石的扫描电镜图。图8是实施例6中硒掺杂羟基磷灰石的透射电镜图。图9是实施例1中钙磷无定形前驱体的透射电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例和对比例对本专利技术的内容作进一步详细说明，但本专利技术保护内容不仅限于此。实施例1通过下述制备方法，合成硒掺杂量为2％的羟基磷灰石，具体步骤如下：(1)将2.95g硝酸钙溶于250mL水中，0.93g磷酸二氢铵和0.12g亚硒酸钠溶于250mL水中，室温搅拌至完全溶解。(2)将硝酸钙溶液用恒温磁力搅拌器将其温度升至85℃，用氨水调溶液的pH至9，将1mL浓度为50％的聚丙烯酸钠溶液滴加到硝酸钙溶液中，将磷酸二氢铵和亚硒酸钠的混合溶液缓慢滴加到硝酸钙和聚丙烯酸钠的混合溶液中，滴加过程为30分钟。(3)通过滴加氨水保持反应液pH为9，恒温磁力搅拌器保持温度为85℃，反应2h。(4)将上述反应液离心，留沉淀即钙磷无定形前驱体，往沉淀中加入50mL无水乙醇，转移到反应釜中，密封反应釜，保持温度为200℃，反应24h。(5)自然冷却到室温，打开反应釜，依次用无水乙醇，水洗涤数次，干燥，最后得到硒掺杂羟基磷灰石。图9为钙磷无定形前驱体的透射电镜图，从图中可以看出无定形前驱体为球状。图1为该硒掺杂羟基磷灰石的扫描电镜图，从图中可以看出制备的材料为长棒状，宽约120nm，长约1μm，图2为该颗粒的红外光谱图，从图中可以看出反应产物中有明显的羟基、甲基、磷酸根、硒氧键，结合X射线衍射图(图3)，可以看出本专利技术所得反应产物为硒掺杂羟基磷灰石。图4为该制备材料的透射电镜图，从图中可以看出制备的材料为棒状，宽约110nm，长约1μm。图5为该制备材料的电子衍射图，从图中可以看出所得产物为单晶结构。实施例2通过下述制备方法，合成硒掺杂为6％的羟基磷灰石，具体步骤如下(1)将2.95g硝酸钙溶于250mL水中，0.825g磷酸二氢铵和0.311g亚硒酸钠溶于250mL水中，室温搅拌至完全溶解。(2)将硝酸钙溶液用恒温磁力搅拌器将其温度升至85℃，用氨水调溶液的PH至10，将2mL聚丙烯酸钠溶液滴加到硝酸钙溶液中，将磷酸二氢铵和亚硒酸钠的混合溶液缓慢滴加到硝酸钙和聚丙烯酸钠的混合溶液中，滴加过程为30分钟。(3)通过滴加氨水保持反应液pH为10，恒温磁力搅拌器保持温度为85℃，反应2h.(4)将上述反应液离心，留沉淀，往沉淀中加入50mL无水乙醇，转移到反应釜中，密封反应釜，保持温度为190℃，反应24h。(5)自然冷却到室温，打开反应釜，依次用无水乙醇，水洗涤数次，干燥，最后得到硒掺杂羟基磷灰石。图6为该硒掺杂羟基磷灰石的扫描电镜图，从图中可以看出制备的材料为长棒状，宽约40nm,长约1.1μm。实施例3通过下述制备方法，合成硒掺杂为0.5％的羟基磷灰石，具体步骤如下(1)将2.95g硝酸钙溶于250mL水中，0.952g磷酸二氢铵和0.075g亚硒酸钠溶于250本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硒掺杂羟基磷灰石，其特征在于：其是单晶，为棒状结构，形貌均一，分散性良好。

【技术特征摘要】
1.一种硒掺杂羟基磷灰石，其特征在于：其是单晶，为棒状结构，形貌均一，分散性良好。2.根据权利要求1所述的硒掺杂羟基磷灰石，其特征在于：所述的硒掺杂羟基磷灰石的直径为30nm-300nm，长度为500nm-2μm。3.根据权利要求1所述的硒掺杂羟基磷灰石，其特征在于：所述硒掺杂羟基磷灰石硒对磷的摩尔取代度为0.01％～10％。4.一种硒掺杂羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：将磷盐和亚硒酸盐溶液滴加到钙盐和分散剂的混合溶液中80-90℃控温反应1.5-2.5h，得到钙磷无定形前驱体溶液，然后190-210℃水热反应即得到棒状结构的硒掺杂的羟基磷灰石。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的水热反应时间为12-24h。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：具体步骤为：(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张胜民，李艳，郝颃，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42