一种环氧化液体橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环氧化液体橡胶及其制备方法，涉及高分子材料领域。该制备方法包括：将液体橡胶基材、用于溶解液体橡胶基材的溶剂、甲酸、强酸性阳离子交换树脂混合后，将过氧化氢缓慢加入，聚合反应后除去强酸性阳离子交换树脂，静置分层，取胶液洗涤至中性，脱除溶剂后干燥，工艺简单，环氧化效率可调，甲酸用量少，且具有较低的开环率，具有较佳的商业应用价值。由上述方法制得的环氧化液体橡胶具有优异的气密性、优良的耐油性、以及与其它高聚物较好的相容性等特点。

A kind of epoxidation liquid rubber and its preparation method

The present invention relates to a kind of epoxidation liquid rubber and a preparation method, which relates to the field of polymer material. The preparation method comprises the following steps: the liquid rubber, liquid rubber material used for dissolving substrate solvent, formic acid, strong acidic cation exchange resin mixture, hydrogen peroxide added slowly, polymerization after removing the strong acidic cation exchange resin, layering, the glue is washed to neutral, drying after solvent removal, simple process, ring the oxidation efficiency can be adjusted, less amount of formic acid, and has lower ring opening rate, and has a good commercial value. The epoxidation liquid rubber produced by the above method has excellent gas tightness, excellent oil resistance, and good compatibility with other polymers.

【技术实现步骤摘要】
一种环氧化液体橡胶及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，且特别涉及一种环氧化液体橡胶及其制备方法。
技术介绍
液体橡胶是一种在室温下能流动的橡胶材料，具有流动性好、加工简便，易于实现连续化、能够提高生产效率，降低动力消耗等优点，可以直接加填充剂和补强剂制备橡胶制品，也可以加到热固性树脂及其它聚合物中进行改性。因为其具有无可比拟的优点，因此近几年用量明显增加。对液体橡胶进行环氧化改性，可以进一步提高其性能，而且能够拓宽其应用范围。环氧化后的液体橡胶具有：优异的气密性、优良的耐油性、与其它高聚物较好的相容性等特点。关于橡胶的环氧化，现有的专利CN105801725A采用二氧杂环类环氧化试剂制备环氧化异戊橡胶的方法，需要提前预制出环氧化试剂，工艺较复杂。公布号为CN104292372的专利提出了两种方法来制备环氧化反式1，4-聚二烯烃复合橡胶，一种是采用过氧乙酸溶液法，环氧化效率低；另外一种是采用水相悬浮聚合法，该方法只能适用于固体橡胶而不适用于液体橡胶。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环氧化液体橡胶，由上述方法制得，具有优异的气密性、优良的耐油性、以及与其它高聚物较好的相容性等特点。本专利技术的另一目的在于提供一种环氧化液体橡胶的其制备方法，工艺简单，环氧化效率可调，且具有较低的开环率，具有较佳的商业应用价值。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种环氧化液体橡胶的制备方法，其包括：将液体橡胶基材、用于溶解液体橡胶基材的溶剂、甲酸、强酸性阳离子交换树脂混合后，将过氧化氢缓慢加入，聚合反应后除去强酸性阳离子交换树脂，静置分层，取胶液洗涤至中性，分离溶剂后干燥。本专利技术提出一种如上述制备方法制得的环氧化液体橡胶。本专利技术实施例的环氧化液体橡胶及其制备方法的有益效果是：采用过氧化氢-甲酸-强酸性阳离子交换树脂体系，通过过氧甲酸原位法使液体橡胶基材发生环氧化反应。其中，甲酸可保持较高的环氧化率，但是，环氧化反应过程中，甲酸酸性较强，易与环氧基发生开环反应，导致环氧化性能较差，影响最终的环氧化液体橡胶的性能。本专利技术中，采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，可降低环氧化反应后，残留的甲酸造成甲酸酸性过强，易导致的开环副反应，有效提高环氧化率，进而提高环氧化液体橡胶的性能，同时有效减少甲酸的用量。由上述制备方法制得的环氧化液体橡胶，具有环氧化液体橡胶的普遍优点，例如优异的气密性、优良的耐油性、与其它高聚物较好的相容性等。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术实施例5制备的环氧化液体异戊二烯橡胶与未环氧化的液体异戊二烯橡胶的红外对比谱图。图2为图1中波数为837cm-1处对应的1，4-结构环氧化前后的红外变化谱图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的环氧化液体橡胶及其制备方法进行具体说明。本专利技术提供的环氧化液体橡胶采用过氧化氢-甲酸-强酸性阳离子交换树脂体系经环氧化反应所得，属于过氧甲酸原位法。具体地，本专利技术提供的环氧化液体橡胶的制备方法，包括：将液体橡胶基材、用于液体橡胶基材的溶剂、甲酸、强酸性阳离子交换树脂混合后，将过氧化氢缓慢加入，聚合反应后除去强酸性阳离子交换树脂，静置分层，取胶液洗涤至中性，分离溶剂后干燥。该方法工艺简单，环氧化效率可调，且具有较低的开环率，同时有效节省甲酸的用量，具有较佳的商业应用价值。其中，采用甲酸可保持较高的环氧化率，但是，环氧化反应过程中，甲酸酸性较强，易与环氧基发生开环反应，导致环氧化性能较差，影响最终的环氧化液体橡胶的性能。本专利技术中，采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，可降低环氧化反应后，残留的甲酸造成甲酸酸性过强，易导致的开环副反应，进而提高环氧化液体橡胶的性能，同时有效减少甲酸的用量。其中，本专利技术较佳的实施例中，液体橡胶基材选自液体聚丁二烯橡胶、液体异戊二烯橡胶、液体丁苯橡胶和液体丁腈橡胶的至少一种，优选液体橡胶基材选自液体聚丁二烯橡胶、液体异戊二烯橡胶、液体丁苯橡胶和液体丁腈橡胶的任意一种。采用上述液体橡胶基材通过上述方法制得的环氧化液体橡胶的成品率高。优选地，液体橡胶基材的数均分子量≤50000。由于液体橡胶在环氧化过程中，1，4-双键的环氧化活性比1，2-双键高，因此，1，4-双键的环氧化反应相较于1，2-双键的环氧化反应较快，且环氧基团在液体橡胶分子链中分布比较均匀。因此，本专利技术较佳的实施例中，液体橡胶基材为数均分子量为30000或50000的液体异戊橡胶，液体异戊橡胶中，顺1，4-结构含量为91％，3，4-结构含量为9％。优选地，液体橡胶基材为数均分子量4000或8000的液体聚丁二烯橡胶；液体聚丁二烯橡胶中，顺1，4-结构含量为78％，1，2-结构含量为2％。优选地，液体橡胶基材为数均分子量为4500的液体丁苯橡胶；液体丁苯橡胶中的苯乙烯与丁二烯的质量比为2/8。优选地，液体橡胶基材为数均分子量为2300的液体丁腈橡胶，液体丁腈橡胶中丁二烯与丙烯腈的质量比为7/3。上述条件下，环氧化反应效率佳。甲酸的含量对于环氧化的开环率影响较大，因此，本专利技术较佳的实施例中，甲酸与液体橡胶基材的双键的摩尔比为0.2-1.0：1，优选摩尔比为0.2-0.45：1。此比例条件下，在具有较佳的环氧化率的同时，有效降低开环率。本专利技术较佳的实施例中，过氧化氢与液体橡胶基材的双键的摩尔比为0.1-0.6：1，优选摩尔比为0.1-0.3：1。该比例条件下，过氧化氢与甲酸配合，有效促进过氧甲酸的生成，促进双键环氧化的几率，同时稀释甲酸，抑制开环率。本专利技术较佳的实施例中，强酸性阳离子交换树脂的添加量与液体橡胶基材的添加量的质量比为0.2-0.6：1，例如0.3：1、0.4：1或0.5：1等。该比例条件下，可以有效抑制甲酸的开环反应。通过调节上述甲酸、强酸性阳离子交换树脂、过氧化氢以及液体橡胶基材之间的比例，有效降低开环率的同时，得到所需的环氧化率。本专利技术较佳的实施例中，过氧化氢为质量分数为88％的过氧化氢水溶液。本专利技术较佳的实施例中，甲酸为质量分数为30％的甲酸。本专利技术较佳的实施例中，强酸性阳离子交换树脂为732强酸性阳离子交换树脂。本专利技术较佳的实施例中，溶剂选自氯仿、二甲苯、甲苯和乙醚中的至少一种，其中，溶解效果为氯仿＞二甲苯＞甲苯＞乙醚，但因为氯仿价格较贵且毒性较大，因此优选地，溶剂为二甲苯。聚合温度和聚合时间会影响环氧化反应的效率及开环几率，温度过高还容易导致交联反应，因此，本专利技术较佳的实施例中，在20-60℃，缓慢加入过氧化氢，例如采用滴加的方式添加过氧化氢后，例如在20-30min内以滴加的方式添加过氧化氢后，保温1-5h进行聚合反应；更佳地，在30℃，保温3h进行聚合反应，有效降低开环几率以及交联反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧化液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括：将液体橡胶基材、用于溶解液体橡胶基材的溶剂、甲酸、强酸性阳离子交换树脂混合后，将过氧化氢缓慢加入，聚合反应后除去所述强酸性阳离子交换树脂，静置分层，取胶液洗涤至中性，分离所述溶剂后干燥。

【技术特征摘要】
1.一种环氧化液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括：将液体橡胶基材、用于溶解液体橡胶基材的溶剂、甲酸、强酸性阳离子交换树脂混合后，将过氧化氢缓慢加入，聚合反应后除去所述强酸性阳离子交换树脂，静置分层，取胶液洗涤至中性，分离所述溶剂后干燥。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲酸与所述液体橡胶基材的双键的摩尔比为0.2-1.0：1，优选摩尔比为0.2-0.45：1；优选地，所述过氧化氢与所述液体橡胶基材的双键的摩尔比为0.1-0.6：1，优选摩尔比为0.1-0.3：1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂的添加量与所述液体橡胶基材的添加量的质量比为0.2-0.6：1；优选地，所述强酸性阳离子交换树脂为732强酸性阳离子交换树脂。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液体橡胶基材选自液体聚丁二烯橡胶、液体异戊二烯橡胶、液体丁苯橡胶和液体丁腈橡胶中的至少一种；优选地，所述液体橡胶基材的数均分子量≤50000。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液体橡胶基材为数均分子量为30000或50000的液体异戊橡胶，所述液体异戊橡胶中，顺1，4-结构含量为91...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘华华，焦俊卿，侯红霞，王建伟，王胜伟，
申请(专利权)人：山东玉皇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37