一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法技术

一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法，所述的重油加氢裂化催化剂为有机钼盐，含有钼离子，以及和钼离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中，钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。本发明专利技术提供的重油加氢裂化催化剂在烃油中溶解性好，提高了加氢反应活性，抑制反应生焦，有效促进渣油的转化。本发明专利技术提供的重油加氢裂化催化剂制备工艺简单，无需过滤步骤，并且合成成本较低。

A kind of heavy oil hydrocracking catalyst and its preparation method

A hydrocracking catalyst and a preparation method thereof, hydrocracking catalyst for the organic molybdenum salt containing molybdenum and molybdenum ions, and ion binding of C1 to C16 organic anions, organic anion containing oxygen atoms, wherein the valence distribution of molybdenum in molybdenum ion +4 valence molybdenum ion: +5 price: the mole ratio of +6 molybdenum ion valence molybdenum ion is (0.1 ~ 25): (10 ~ 40): (45 ~ 85). The heavy oil hydrocracking catalyst provided by the invention has good solubility in hydrocarbon oil, improves the activity of hydrogenation reaction, inhibits the reaction coke and effectively promotes the conversion of residual oil. The preparation process of the heavy oil hydrocracking catalyst provided by the invention is simple, without the need of filtering steps, and the cost of synthesis is low.

【技术实现步骤摘要】
一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种用于重油加氢裂化反应的有机钼盐及其制备方法。
技术介绍
全球石油资源呈现出日益重质化、劣质化，为满足国民经济增长需求及人民生活需要，对重油进行深加工，提高资源的利用率成为人们日益关注的问题。重油加工技术分为两类：脱碳和加氢，为了进一步提高轻油收率，加氢工艺在重质油加工领域起着越来越重要的作用。加氢工艺包括固定床、移动床、沸腾床、浆液床工艺，其中，固定床加氢技术发展最成熟，但其对原料的适应性差，加工高金属、高残炭的原料时，会加速催化剂的失活，造成大量生焦。而浆液床对原料的适应性好，能够处理高硫、高金属、高残炭的劣质原料，具有较好的发展前景。早期开发的渣油浆液床加氢工艺主要采用固体颗粒或添加物为催化剂，如煤粉、硫酸亚铁、矿石粉、等，这类催化剂为加氢活性较低的矿物，催化剂加入量较大，导致尾渣量大，固含量高，难以处理。近年来的浆液床工艺常用分散型催化剂，分散型催化剂主要为水溶性和油溶性两类，分散型催化剂是分散在重油中的粒径为亚微米级的金属硫化物颗粒，由于催化剂在重油中分散度高，催化剂颗粒活化氢和饱和大分子自由基的能力大大增强，这些催化前驱体与渣油混合，并在一定氢压下受热形成悬浮的硫化物型催化剂，具有较好的加氢活性及抑焦活性。目前水溶性催化剂一般首先将无机的金属化合物水溶液通过剪切乳化分散到渣油中去，然后脱水、硫化，形成含有硫化后的金属催化剂的原料渣油。在使用过程中面临分散和硫化环节上的问题，难以在渣油体系中高度分散或完全硫化，大大影响了催化剂的活性。油溶性催化剂可在油中高度分散，且硫化方便易行，加氢活性高、尾渣固含量低，容易处理等特点，加氢抑焦效果优于水溶性催化剂，油溶性催化剂是目前渣油浆液床临氢热转化最有潜力的催化剂前驱体，国内外已有的研究结果表明，在各种活性金属中，金属钼的加氢活性要高于其它过渡金属，如Ni、v、Co等。含钼的催化剂表现出较高的抑焦活性，产物液体产率最高，能够在较低焦炭产率的加氢过程中表现出较高的加氢脱金属活性。因此，近年来的浆液床渣油加氢工艺有很多都采用均相钼系催化剂，具有使用量小、活性高、成本低、易分散等特点的油溶性有机钼能够进一步提高重质劣质渣油加氢裂化工艺的操作灵活性和经济性。CN101384607A公开了一种钼源、水、胺及二硫化碳在压力下反应得到一种高硫化的二羟基二硫代氨基甲酸钼的放大，但是该合成产物不具有油溶性。CN103509057A公开了一种二烷基二硫代氨基甲酸钼，其中烷基为相同或者不同的C1-C20的直链或者支链烷基，使用六价钼源与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物反应，然后与荒氨酸在反应介质存在下，常温到100℃下反应3-8小时。反应得到的化合物具有较好的抗磨减摩性能，同时还具有抗氧化能力，但是该化合物中含有硫不能够满足日益苛刻的节能环保要求。并且，由于含钼化合物的价格较贵，用其制备有机钼成本普遍较高，主要的原因是有机钼中的钼含量普遍偏低。现有的有机钼主要应用于润滑油领域，但是已经开发的有机钼大多存在油溶性差、金属含量低、同时由于含有硫、磷等化合物存在导致的腐蚀问题及环保问题。CN101165141A公开了一种煤制油用催化剂环烷酸钼的制备方法，但是采用该方法制备的环烷酸钼含量较低。有机钼作为加氢反应过程中的催化剂前驱体，用量较大，而含硫、磷元素的有机钼合成过程中不环保，不适合大规模生产和使用。因此，合成不含有对环境有害的元素，开发具有更佳油溶性、低成本的无硫磷有机钼化合物依然是本领域技术人员努力的方向。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题之一是提供一种重油加氢裂化催化剂，该催化剂为油溶性有机钼盐，具有良好的油溶性和较高的金属含量，同时该油溶性有机钼作为加氢裂化的催化剂前驱体，具有较好的抑焦性能和裂化性能。本专利技术要解决的技术问题之二是提供一种制备上述重油加氢裂化催化剂的方法。一种重油加氢裂化催化剂，所述的含钼催化剂为有机钼盐，含有钼离子，以及和钼离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中，钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。上述含钼加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)六价钼源化合物与溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼源的质量比为(0.05～0.2):1，然后加入C1～C5有机酸在温度40～150℃下反应，所述的溶剂为苯、甲苯、水、乙醇或石油醚；(2)将C6～C16有机酸或C6～C16酯加入到步骤(1)的产物中，在温度为160～320℃条件下反应；(3)分离步骤(2)所得的产物，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏后得到重油加氢裂化催化剂。本专利技术提供的重油加氢裂化催化剂的有益效果为：本专利技术提供的重油加氢裂化催化剂为有机钼盐，在烃油中溶解性好，可用于渣油加氢作为催化剂前驱物硫化后作为催化剂，反应过程中，能够原位分解生成纳米级的催化剂均匀地分散在渣油中，催化剂主要以高度分散的单层结构存在，这种单层分散结构在整个加氢反应过程中具有很高的加氢活性，可以有效防止自由基再结合进一步生成焦炭，大大地提高了加氢反应活性，抑制反应生焦，有效促进渣油的转化。本专利技术提供的油溶性有机钼盐还可以作为润滑油添加剂，具有减摩、抗磨的作用。本专利技术提供的重油加氢裂化催化剂的制备方法的有益效果为：本专利技术提供的重油加氢裂化催化剂制备工艺简单，反应过程转化率高，产物油溶性好，无需过滤步骤，并且合成成本较低。附图说明图1为实施例1中制备得到的油溶性有机钼盐的红外光谱图。图2为实施例1中制备得到的油溶性有机钼盐的红外光谱图。具体实施方式以下具体说明本专利技术的具体实施方式。本专利技术提供的一种重油加氢裂化催化剂，该催化剂为油溶性有机钼盐，含有钼离子，以及和钼离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中，钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。优选地，+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(15～25.0)：(20.0～30.0)：(45.0～60.0)。上述加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)六价钼源化合物与溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼源的质量比为(0.05～0.2):1，然后加入C1～C5有机酸在温度40～150℃下反应，所述的溶剂为苯、甲苯或水；(2)将C6～C16有机酸或C6～C16酯加入到步骤(1)的产物中，在温度为160～320℃条件下反应；(3)分离步骤(2)所得的产物，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏后得到加氢裂化催化剂。本专利技术提供的重油加氢裂化催化剂的制备方法，优选地，步骤(1)中溶剂与六价钼源化合物按照质量比等于(2～30):1溶解分散，加入无机酸催化剂，所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸，其中无机酸与六价钼源的质量比为(0.05～0.2):1；在温度40～150℃下加入C1～C5有机酸反应0.5～10小时，所述的C1～C5有机酸与六价钼源的摩尔比为(0.5～6):1；(2)按照C6～C16有机酸或C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重油加氢裂化催化剂，其特征在于，所述的重油加氢裂化催化剂为有机钼盐，含有钼离子，以及和钼离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中，钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。

【技术特征摘要】
1.一种重油加氢裂化催化剂，其特征在于，所述的重油加氢裂化催化剂为有机钼盐，含有钼离子，以及和钼离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中，钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。2.按照权利要求1的重油加氢裂化催化剂，其特征在于，所述的钼离子中钼的价态分布为+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(15～25.0)：(20.0～30.0)：(45.0～60.0)。3.权利要求1或2的重油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)六价钼源化合物与溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼源化合物的质量比为(0.05～0.2):1，然后加入C1～C5有机酸在温度40～150℃下反应，所述的溶剂为苯、甲苯、水、乙醇或石油醚；(2)将C6～C16有机酸或C6～C16酯加入到步骤(1)的产物中，在温度为160～320℃条件下反应；(3)分离步骤(2)所得的产物，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏后得到加氢裂化催化剂。4.按照权利要求3所述的重油加氢裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂与六价钼源化合物的质量比为(2～30)：1，C1～C5有机酸与六价钼源化合物的摩尔比为(0.5～6)：1；步骤(2)中C6～C16有机酸或C6～C16酯与六价钼源化合物的摩尔比为(1～12)：1。5.按照权利要求3所述的重油...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红，王子军，王翠红，申海平，佘玉成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11