本发明专利技术涉及有机化学领域，为解决目前硅氢加成反应中催化剂存在的问题，本发明专利技术提出一种硅氢加成反应的方法，以烯烃和三乙氧基氢硅烷为原料，以二[(1‑mPEG‑ 3‑烷基2‑二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]作为催化剂，加热50～90℃搅拌反应4‑6小时，过滤，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物。此方法反应条件温和，安全，反应转化率高，β加成产物的选择性强，产物与催化剂分离方便，催化剂可回收再利用。
A method of hydrogenated reaction of silicon and hydrogen
The present invention relates to the field of organic chemistry, in order to solve the hydrosilylation reaction in the catalyst, the present invention provides a method for hydrosilylation reaction, to olefins and triethoxy silane to hydrogen as raw materials, two (1 [mPEG 3 2 two alkyl phenyl phosphine halogen imidazole compound) rhodium chloride as catalyst, heating and stirring for 4 50~90 DEG C for 6 hours, filtering, vacuum distillation fractions were collected, by hydrosilylation products. This method has mild reaction conditions, safety, high conversion rate, strong selectivity of beta addition products, convenient separation of products and catalysts, and recyclable and recyclable catalysts.
【技术实现步骤摘要】
一种硅氢加成反应的方法
本专利技术涉及有机化学领域，具体涉及一种以1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物作为金属铑有机配体，制备高选择性二[(1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]作为催化剂，进行硅氢加成反应的方法。
技术介绍
催化烯烃硅氢加成反应是合成功能有机硅化合物和有机硅偶联剂及聚合物最重要的途径之一(LeslieD.Field，AntonyJ.Ward，J.Organomet.Chem，2003，681，91-97)，在有机硅化学中占有重要的地位，在本专利技术以前，工业上用的最多的是氯铂酸、卡斯特催化剂，此催化体系虽然具有较高活性，却很难从反应体系中分离回收，而且反应成本较高(ChissoCorp.JP.，8204995，1982)。后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金属(Pt、Rh等)对硅氢加成反应都有一定催化活性。但是对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，用过渡金属(Pt、Rh等)作为催化剂，催化反应活性不高(BogdanMarciniec，andJacekJ.Organomet.Chem.，1983，253，349-362)。同时上述催化体系很难从反应体系中分离回收再利用。陈远荫等人(孟令芝，柯爱青，陈远荫，应用化学，1997，14，1，107-109；刘英，陈远荫，盛蓉生，分子催化，1997，11，5，394-400；戴延凤，萧斌，李凤仪，茹翔，化学试剂，2005，27，12，707-709)研究了将Pt负载在高分子化合物上，应用于硅氢加成反应中，但此法催化剂制备复杂，反应活性也不高，很难应用于工业化。
技术实现思路
为解决目前硅氢加成反应中催化剂存在的问题，本专利技术提出一种硅氢加成反应的方法，此方法反应条件温和，安全，反应转化率高，β加成产物的选择性强，产物与催化剂分离方便，催化剂可回收再利用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种硅氢加成反应的方法是以烯烃和三乙氧基氢硅烷为原料，以二[(1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]作为催化剂，加热50～90℃搅拌反应4-6小时，过滤，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物。反应结构式如下所示：其中，R＝C5H9，C6H11，C7H13，C10H19，Ph，CH3Ph，即所述的烯烃选自己烯、庚烯、辛烯、十一烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种。烯烃、三乙氧基氢硅烷、催化剂的摩尔比为10000∶11000～12000∶1～50，优选摩尔比为10000∶11000∶5。所述的催化剂为二[(1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]，其中mPEG为甲氧基聚乙二醇，结构式为n＝8、12、17或43，烷基选自甲基，乙基，丁基，己基中一种。催化剂是以含有机膦配体的PEG咪唑盐作为金属有机物配体制备而成。催化剂的制备方法为：在氩气保护下，使用低温恒温反应器，反应温度控制在-78℃，用15分钟左右的时间将正丁基锂(nBuLi3.0mmol，15％正己烷溶液)滴加到mPEGCnlmCl(3.0mmol)的CH2Cl2(20mL)溶液(事先用P4O10干燥的CH2Cl2)中。滴加完毕，继续在-78℃保持反应温度搅拌45分钟，然后用20分钟左右的时间将Ph2PCl(3.0mmol)滴加到先前的反应液中，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，缓慢升高反应温度至室温，搅拌过夜，反应结束。产物用去氧水洗涤三次后(3*10mL)，有机相用Na2SO4干燥，旋干溶剂，定量得到固体产物，在N2保护下，500ml烧瓶中，将2gRhCl3·3H2O溶解在70ml95％的乙醇中，加入12g上述制备的固体产物的350ml乙醇溶液，反应物加热回流2h，收集固体，用乙醚洗涤得到二[(1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]化合物，真空干燥，并置于干燥器备用。硅氢加成反应具体反应步骤为：在容器中加入烯烃、二[(1-PEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]化合物，在氮气保护下，升温至50～90℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷，滴加时间少于等于0.5小时，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应4-6小时，静置，冷却至室温，过滤，滤液蒸馏收集相应馏分，优选为减压蒸馏，得到硅氢加成产物，并在GC-MS联用仪上进行纯度分析，计算反应的转化率和硅氢反应β加成物的选择性，催化剂用乙醚洗涤后回收再利用。本专利技术是以一系列二[(1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]作为催化剂，使得烯烃与三乙氧基氢硅烷的硅氢反应易于进行，同时提高了产物中β加成物的选择性。反应结束后通过冷却和过滤可以使产物与催化剂二[(1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]体系分离，其中催化剂二[(1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]被回收循环使用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)以一系列二[(1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]作为硅氢加成反应的催化剂，反应条件温和，转化率高，β加成物的选择性高；(2)催化剂二[(1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]和产物分离操作简单，可以回收再利用。具体实施方式下面通过实施例，对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明。实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。实施例所使用的催化剂原料1-甲氧基聚乙二醇基-3-烷基咪唑氯化盐(mPEGCnimCl)的制备方法：参见文献(Bonhte，P.；Dias，A.P.；Papageorgiou，N.；Kalyanasundaram，K.；M.Inorg.Chem.，1996，35，1168；Suarez，P.A.Z.；Einloft，S.；Dullius，J.E.；deSouza，R.F.；Dupont，J.Polyhedron1996，15，1217.)实施例1催化剂1制备：氩气保护下，使用低温恒温反应器，反应温度控制在-78℃，用15分钟左右的时间将正丁基锂(nBuLi3.0mmol，15％正己烷溶液)滴加到mPEG(350)MlmCl(3.0mmol)的CH2Cl2(20mL)溶液(事先用P4O10干燥的CH2Cl2)中。滴加完毕，继续在-78℃保持反应温度搅拌45分钟，然后用20分钟左右的时间将Ph2PCl(3.0mmol)滴加到先前的反应液中，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，缓慢升高反应温度至室温，搅拌过夜，反应结束。产物用去氧水洗涤三次后(3*10mL)，有机相用Na2SO4干燥，旋干溶剂，定量得到固体产物，在N2保护下，500ml烧瓶中，将2gRhCl3·3H2O溶解在70ml95％的乙醇中，加入12g上述催化剂原料的350ml乙醇溶液，反应物加热回流2h，收集固体，用乙醚洗涤得到二[(1-mPEG(350)-3-甲基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]化合物，真空干燥，并置于干燥器备用，得到催化剂1。在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、催化剂1(1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)的，滴加时间为0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，减压蒸馏，收集相应馏分，通过G本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的硅氢加成反应是以烯烃和三乙氧基氢硅烷为原料，以二[(1‑mPEG‑3‑烷基2‑二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]作为催化剂，加热50～90℃搅拌反应4‑6小时，过滤，蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物。
【技术特征摘要】
1.一种硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的硅氢加成反应是以烯烃和三乙氧基氢硅烷为原料，以二[(1-mPEG-3-烷基2-二苯基膦咪唑卤化物)氯化铑]作为催化剂，加热50～90℃搅拌反应4-6小时，过滤，蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物。2.根据权利要求1所述的一种硅氢加成反应的方法，其特征在于，反应结构式为：其中，R选自C5H9，C6H11，C7H13，C10H19，Ph，CH3Ph中一种。3.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：厉嘉云，彭家建，白赢，杨闯，牛崇拜，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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