液体组合物、其制造方法以及膜电极接合体的制造方法技术

提供：能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的液体组合物及其制造方法；以及，能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的膜电极接合体的制造方法。一种液体组合物，其包含：具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，具有离子交换基团的聚合物的平均二次粒径为100～3000nm，由具有离子交换基团的聚合物的平均一次粒径(nm)与离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)之积表示的一次粒径参数为12～20。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】液体组合物、其制造方法以及膜电极接合体的制造方法
本专利技术涉及液体组合物、其制造方法以及膜电极接合体的制造方法。
技术介绍
固体高分子形燃料电池例如是在2个分隔件之间夹持膜电极接合体而形成单电池并将多个单电池堆叠而成的。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极及阴极、配置在阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。膜电极接合体中的固体高分子电解质膜例如通过涂布包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂的液体组合物并进行干燥而形成。另外，膜电极接合体中的催化剂层例如通过涂布将液体组合物和催化剂混合而得到的催化剂层形成用涂布液并进行干燥而形成。但是，包含具有离子交换基团的聚合物的催化剂层、固体高分子电解质膜具有发脆、容易破裂的问题。特别是，具有离子交换基团的聚合物为含有基于具有离子交换基团的全氟单体的结构单元和基于具有五元环的全氟单体的结构单元的聚合物的情况下，催化剂层、固体高分子电解质膜容易破裂(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2014-502776号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术提供：能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的液体组合物及其制造方法；以及，使用了能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的液体组合物的膜电极接合体的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术具有下述方案。[1]一种液体组合物，其包含：具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，前述具有离子交换基团的聚合物的平均二次粒径为100～3000nm，由前述具有离子交换基团的聚合物的平均一次粒径(nm)与离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)之积表示的一次粒径参数为12～20。[2]根据[1]的液体组合物，其中，作为前述有机溶剂，包含1种以上碳数为1～4的醇。[3]根据[1]或[2]的液体组合物，其中，前述具有离子交换基团的聚合物为具有离子交换基团的全氟聚合物。[4]根据[1]～[3]中任一项的液体组合物，其中，前述具有离子交换基团的聚合物为将下述聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得到的聚合物。聚合物(F)：含有基于具有下式(g1)所示的前体基团的全氟单体的结构单元、和基于具有五元环的全氟单烯单体或能够通过环化聚合形成五元环的全氟二烯单体的结构单元的聚合物。其中，Q1为可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y为氟原子或一价的全氟有机基团。[5]根据[4]的液体组合物，其中，前述聚合物(F)还具有基于四氟乙烯的结构单元。[6]根据[1]～[5]中任一项的液体组合物，其中，前述液体组合物中的前述具有离子交换基团的聚合物的浓度为10～26质量％。[7]一种液体组合物的制造方法，其是制造前述[1]～[6]中任一项的液体组合物的方法，具有下述工序(1)及下述工序(2)。工序(1)：制备混合液的工序，所述混合液包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，前述具有离子交换基团的聚合物的浓度为12～30质量％，水的比例相对于水和有机溶剂的总量为10～40质量％。工序(2)：得到液体组合物的工序，边将前述混合液加热至100～150℃，边以50s-1以上的剪切速度搅拌前述混合液，由此使前述混合液的粘度上升后，继续搅拌直至前述混合液的粘度下降而稳定化为止。[8]一种固体高分子电解质膜，其由前述[1]～[6]中任一项的液体组合物形成。[9]一种固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，将前述[1]～[6]中任一项的液体组合物涂布在基材上，去除水及有机溶剂。[10]一种膜电极接合体，其特征在于，其是固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，前述阴极及前述阳极的至少一者的催化剂层为由前述[1]～[6]中任一项所述的液体组合物和催化剂的混合液形成的催化剂层。[11]一种膜电极接合体的制造方法，其特征在于，其是制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述方法中，制备包含前述[1]～[6]中任一项所述的液体组合物和催化剂的混合液，使用该混合液形成前述阴极及前述阳极的至少一者的催化剂层。[12]一种膜电极接合体，其特征在于，其是固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，前述固体高分子电解质膜为由前述[1]～[6]中任一项所述的液体组合物形成的固体高分子电解质膜。[13]一种膜电极接合体的制造方法，其特征在于，其是制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述方法中，使用前述[1]～[6]中任一项所述的液体组合物形成前述固体高分子电解质膜。专利技术的效果根据本专利技术的液体组合物，能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂。根据本专利技术的液体组合物的制造方法，可以制造能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的液体组合物。根据本专利技术的膜电极接合体的制造方法，能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂。附图说明图1为示出本专利技术的膜电极接合体的一例的截面图。图2为示出本专利技术的膜电极接合体的其它例的截面图。图3为针对例1、例2、例7的液体组合物得到的X射线小角散射(SAXS)的散射图谱。具体实施方式本说明书中，将式(u1)所示的结构单元记作单元(u1)。其它式所示的结构单元也同样记载。本说明书中，将式(m1)所示的化合物记作化合物(m1)。其它式所示的化合物也同样记载。另外，化合物(m1)为单体时，将基于化合物(m1)的结构单元记作单元(m1)。其它单体化合物也同样记载。本说明书中，将式(g1)所示的基团记作基团(g1)。其它式所示的基团也同样记载。本说明书中的下述用语的含义如下所述。“结构单元”是指，通过单体聚合而形成的基于该单体的单元(即“单体单元”)、以及通过对聚合物进行处理而将该单体单元的一部分转化为其它结构的单元这两者。“单体”是指，具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。另外，将具有1个该碳-碳双键的化合物也称为“单烯单体”，将具有2个该碳-碳双键的化合物也称为“二烯单体”。“离子交换基团”是指，具有H+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可以举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基(Sulfonemethide)等。“磺酸基”包含-SO3-H+及-SO3-M+(其中，M+为一价金属离子、或1个以上的氢原子可以被烃基取代的铵离子)。“前体基团”是指，可以通过水解处理、酸型化处理等公知的处理转化为离子交换基团的基团。作为前体基团，可以举出-SO2F基等。“平均一次粒径”是如下算出的值：针对不改变溶剂组成地将液体组合物稀释成固体成分浓度10质量％的样品，对利用X射线小角散射(SAXS)法得到的散射图谱的峰位置及其附近进行使用高斯函数的拟合，由此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液体组合物，其包含：具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，所述具有离子交换基团的聚合物的平均二次粒径为100～3000nm，由所述具有离子交换基团的聚合物的平均一次粒径(nm)与离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)之积表示的一次粒径参数为12～20。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.08 JP 2015-1371071.一种液体组合物，其包含：具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，所述具有离子交换基团的聚合物的平均二次粒径为100～3000nm，由所述具有离子交换基团的聚合物的平均一次粒径(nm)与离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)之积表示的一次粒径参数为12～20。2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，作为所述有机溶剂，包含1种以上碳数为1～4的醇。3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，所述具有离子交换基团的聚合物为具有离子交换基团的全氟聚合物。4.根据权利要求1～3中任一项所述的液体组合物，其中，所述具有离子交换基团的聚合物为将下述聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得到的聚合物，聚合物(F)：含有基于具有下式(g1)所示的前体基团的全氟单体的结构单元、和基于具有五元环的全氟单烯单体或能够通过环化聚合形成五元环的全氟二烯单体的结构单元的聚合物，其中，Q1为可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y为氟原子或一价的全氟有机基团。5.根据权利要求4所述的液体组合物，其中，所述聚合物(F)还具有基于四氟乙烯的结构单元。6.根据权利要求1～5中任一项所述的液体组合物，其中，所述液体组合物中的所述具有离子交换基团的聚合物的浓度为10～26质量％。7.一种液体组合物的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的液体组合物的方法，具有下述工序(1)及下述工序(2)：工序(1)：制备混合液的工序，所述混合液包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，所述具有离子交换基团的聚合物的浓度为12～30质量％，水的比例相对于水和有机溶剂的总量为10～40质量％；工序(2)：得到液体组合物的工序，边将所述混合液加热至100～150℃，边以50s-1以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡部浩行，本村了，加藤润，宫嶋达也，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP