用于从烷烃分离烯烃的改进的膜制造技术

通过将第11族金属离聚物暴露于具有约1或更小的pKa的强布朗斯台德酸来制备可分离烷烃和烯烃并且具有至少一层所述离聚物的改进的膜。所述膜具有更长的使用寿命并且具有更好的烯烃的初始渗透性。

An improved membrane for the separation of alkenes from alkanes

The German Brens strong acid group eleventh metal ionomers with exposure to about 1 or less of the pKa for the preparation of separation of alkanes and alkenes and has at least one layer of the polymer film is improved. The membrane has longer service life and has better initial permeability of olefin.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从烷烃分离烯烃的改进的膜专利
使用特定方法制备的氟化银离聚物具有提高的使用寿命。在烯烃-烷烃分离中，这些膜比先前所述的膜更长久地保持其相对高的透过性和分离选择性。政府权利由能源部奖颁发DE-SC0004672和DE-SC0007510提供支持。美国政府对本专利申请享有权利。技术背景无孔但可透过的膜长期以来已经被用于分离各种类型的化学品。例如，某些类型的半透膜用于从海水分离饮用水、或从氮气分离氧气、或从甲烷分离二氧化碳、或从烷烃分离烯烃。从烷烃分离烯烃可使用氟化聚合物的银离聚物来实现。通常，可能因为含氟聚合物比未氟化聚合物对于氧化更稳定，所以氟化聚合物的第11族金属离聚物通常比未氟化聚合物更稳定。另外，在例如磺酸基或羧基附近含有氟取代基的聚合物往往是非常强的酸(有时称为“超强酸”)，其银盐可能更稳定。在炼油厂或烯烃聚合工厂中，有时存在烯烃和烷烃的混合物并且希望从烷烃分离烯烃。如果这两种类型的化合物的沸点具有显著差异，则这可能是相对容易的，但分离具有相似沸点的此类化合物是更困难且昂贵的，当沸点的温度较低时尤其如此。例如，丙烷在-44.5℃下沸腾并且丙烯在-47.8℃下沸腾。由于高能量成本，通过低温蒸馏分离这两种化合物将是非常昂贵的。因此，更便宜、更低能量密集的分离方法是合乎需要的。授予Erikson等人的美国专利5,191,151描述了使用膜从低级烷烃(含有1至6个碳原子)分离低级烯烃(含有2至4个碳原子)，所述膜是四氟乙烯(TFE)和含有磺酸的末端前体基团的全氟乙烯基醚的聚合物的银离聚物。制备银离聚物的步骤中的一个是碱金属离聚物与银盐进行金属交换以形成银离聚物。授予Feiring等人的美国专利申请2015/0025293描述了为全氟化聚合物的银离聚物的膜的用途。这些膜可用于从烷烃分离烯烃，但随着连续使用，有时遇到透过性下降的问题，从而降低从烷烃去除的烯烃的量，并且还降低从烷烃分离烯烃的选择性。本专利技术产生比此类先前使用的烯烃/烷烃分离膜具有更长使用寿命的膜。专利技术概述本专利技术涉及一种用于制备银离聚物的方法，其包括，(a)在液体介质中使含有侧链磺酸基团的氟化聚合物与其阴离子的共轭布朗斯台德酸在水中在25℃下具有小于1.0的pKa的银盐接触，前提是在所述氟化共聚物中，所存在的碳-氢基团和碳氟基团总数的至少10％是碳-氟基团；以及(b)任选地过滤溶液以去除不可溶物质。本文中还描述了一种从一种或多种烯烃分离一种或多种烷烃的方法，其包括：(a)通过在液体介质中使含有侧链磺酸基团的氟化聚合物与其阴离子的共轭布朗斯台德酸在水中在25℃下具有小于1.0的pKa的银盐接触来形成银离聚物，并且前提是在所述氟化共聚物中，所存在的碳-氢基团和碳氟基团总数的至少10％是碳-氟基团；(b)从所述银离聚物制备膜，所述膜具有第一侧和第二侧；以及(c)将所述膜的所述第一侧暴露于一种或多种烯烃和一种或多种烷烃的第一气体混合物；(d)提供驱动力；(e)在所述膜的第二侧上产生具有比所述第一气体混合物更高的烯烃与烷烃比率的第二气体混合物。本专利技术涉及一种用于从一种或多种烯烃分离一种或多种烷烃的方法，其包括，(a)在液体介质中使含有侧链磺酸基团的氟化聚合物、银盐接触以形成银离聚物，前提是在所述氟化共聚物中，所存在的碳-氢基团和碳氟基团总数的至少10％是碳-氟基团；(b)使所述银离聚物与在水中在25℃下具有小于约1.0的pKa的布朗斯台德酸接触；(c)从所述银金属离聚物制备膜，所述膜具有第一侧和第二侧；以及(d)将所述膜的所述第一侧暴露于一种或多种烯烃和一种或多种烷烃的第一气体混合物；(e)提供驱动力；以及(f)在所述膜的第二侧上产生具有比所述第一混合物更高的烯烃与烷烃比率的第二气体混合物。附图简述图1示出暴露于含有0.8ppmH2S的丙烯的某些膜对丙烯的选择性随时间的变化。实施例的实验细节参见每个实施例。图2示出使用在指定实施例中制备的膜的丙烯和丙烷(C3H6/C3H8)随时间的选择性因子，并且图3示出使用在指定实施例中制备的膜的丙烯的渗透性。更多细节参见各个实施例的描述，在这些图的每一个中，空心符号和虚线表示没有添加强布朗斯台德酸的膜。专利技术细节本文中使用某些术语，并且其中一些在以下定义：pKa意指通常的含义，其意指减去布朗斯台德酸(银盐的阴离子的共轭酸)的酸解离常数的对数(底数为10)。例如，对于AgNO3，共轭酸将是HNO3，对于AgClO4，共轭酸将是HClO4，并且对于乙酸银，共轭酸是乙酸。因为任何酸的pKa取决于用于测量的溶剂，所以应指定溶剂和温度，并且在所有情况下，对于本文中的pKa，溶剂是25℃下的水。应注意，pKa越低(包括负值)，酸越强。氧化阴离子意指在水性酸溶液中在25℃下具有0.10v或更大、优选地约0.30v或更大并且更优选地约0.50v或更大的标准电极电位的阴离子。此类电位的值是熟知的，参见例如A.J.Bard等人编,StandardElectrodePotentialsinAqueousSolution，IUPAC，MarcelDekker公司,NewYork,1985，所述文献以引用的方式在此包括在内。氟化聚合物或离聚物意指在离聚物中的碳-氢基团和碳氟基团的总数中，10％或更多是碳-氟基团，优选30％或更多、更优选40％或更多、非常优选60％或更多、特别优选80％或更多、并且非常特别优选99％或更多是碳氟基团。碳-氢基团意指氢原子直接结合到碳原子，而碳-氟基团是氟原子直接结合到碳原子。因此，-CF2-基团含有2个碳氟基团，而-CH3基团含有3个碳-氢基团。因此，在偏二氟乙烯的均聚物中，其中重复基团是-CH2CF2-，碳-氢基团和碳氟基团各自是所存在的碳-氢基团加上碳-氟基团的总数的50％。在20摩尔百分比的CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和80摩尔百分比的偏二氟乙烯的共聚物中，碳-氢基团是所存在的碳-氟基团加上碳氢基团的总数的27.6％。所存在的碳-氟和碳氢基团的相对量可通过NMR光谱学(例如，使用14CNMR或19F和质子光谱学的组合)来确定。在分离呈气态的烯烃和烷烃中的“驱动力”通常意指膜的第一(“进料”)侧上的烯烃的分压高于膜的第二(“产物”)侧上的烯烃的分压。例如，这可通过若干方法或其组合来实现。一种是对第一侧加压以增加第一侧上的烯烃的分压，第二种是通过惰性气体(诸如氮气)吹扫第二侧以降低第二侧上的烯烃的分压，并且第三种是通过真空泵减小第二侧的压力以降低第二侧上的烯烃的分压。可使用这些方法和本领域中施加驱动力的其他已知方法。这可通过数学关系在一定程度上针对气体的分离来定量：QaαFa(P1a-P2a)其中Qa是通过膜的组分“a”的流动速率，Fa是通过膜的组分a的渗透性，P1a是第一(进料)侧上的分压，并且P2a是第二(产物)侧上的分压。包含第11族金属离聚物的膜意指包含金属离聚物的薄无孔层和物理地支持或加强第11族金属离聚物层的一个或多个其他聚合物层的膜。优选地，第11族金属离聚物层是约0.1μm至约1.0μm厚，更优选约0.2μm至约0.5μm厚。其他层对于待分离的烯烃和烷烃应优选是相对可透过的，并且本身并不具有很多(如果有的话)分离烯烃和烷烃的倾向。虽然从烷烃分离烯烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备银离聚物的方法，其包括，(a)在液体介质中使含有侧链磺酸基团的氟化聚合物与其阴离子的共轭布朗斯台德酸在水中在25℃下具有小于1.0的pKa的银盐接触，前提是在所述氟化共聚物中，所存在的碳‑氢基团和碳氟基团总数的至少10％是碳‑氟基团；以及(b)任选地过滤溶液以去除不可溶物质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.11 US 62/159,668;2015.05.11 US 62/159,646;1.一种用于制备银离聚物的方法，其包括，(a)在液体介质中使含有侧链磺酸基团的氟化聚合物与其阴离子的共轭布朗斯台德酸在水中在25℃下具有小于1.0的pKa的银盐接触，前提是在所述氟化共聚物中，所存在的碳-氢基团和碳氟基团总数的至少10％是碳-氟基团；以及(b)任选地过滤溶液以去除不可溶物质。2.一种从一种或多种烯烃分离一种或多种烷烃的方法，其包括：(a)通过在液体介质中使含有侧链磺酸基团的氟化聚合物与其阴离子的共轭布朗斯台德酸在水中在25℃下具有小于1.0的pKa的银盐接触来形成银离聚物，并且前提是在所述氟化共聚物中，所存在的碳-氢基团和碳氟基团总数的至少10％是碳-氟基团；(b)从所述银离聚物制备膜，所述膜具有第一侧和第二侧；以及(c)将所述膜的所述第一侧暴露于一种或多种烯烃和一种或多种烷烃的第一混合物；(d)提供驱动力；(e)在所述膜的第二侧上产生具有比所述第一混合物更高的烯烃与烷烃比的第二混合物。3.一种用于制备银离聚物的方法，其包括，(a)在液体介质中使含有侧链磺酸基团的氟化聚合物与银盐接触，前提是在所述氟化共聚物中，所存在的碳-氢基团和碳氟基团总数的至少10％是碳-氟基团；以及(b)使所述离聚物与其pKa在水中在25℃下是约1或更小的布朗斯台德酸接触。4.一种用于从一种或多种烯烃分离一种或多种烷烃的方法，其包括，(a)在液体介质中使含有侧链磺酸基团或在工艺条件下易于转化为侧链磺酸基团的基团的氟化聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·考苏姆，
申请(专利权)人：卡姆帕特薄膜系统公司，
类型：发明
国别省市：美国,US