用于从烷烃分离烯烃的改进的膜制造技术

包括来自偏二氟乙烯的重复单元的第11族金属的离聚物，其可在包含一层膜时将烯烃与烷烃分离。这些膜在烯烃与烷烃的分离中对烯烃具有优异的渗透性和/或选择性。

An improved membrane for the separation of alkenes from alkanes

An ionomer consisting of a eleventh group of metals from a repeat unit of two fluoroethylene, which separates alkenes from alkenes when containing a layer of membrane. These membranes have excellent permeability and / or selectivity to olefin in the separation of alkenes from alkenes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从烷烃分离烯烃的改进的膜专利
当用于从这些类型的化合物的混合物中的烷烃分离烯烃时，与其他膜相比，含有包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元的第11族金属离聚物的膜具有特别好的耐久性和/或选择性。政府权利由能源部奖颁发DE-SC0004672和DE-SC0007510提供支持。美国政府对本专利申请享有权利。技术背景无孔但可透过的膜长期以来已被用于分离各种类型的化学品。例如，某些类型的半透膜用于从海水分离饮用水、或从氮气分离氧气、或从烷烃分离烯烃。从烷烃分离烯烃通常使用氟化聚合物的银离聚物来实现。通常，因为含氟聚合物比未氟化聚合物对于氧化更稳定，所以氟化聚合物的银离聚物通常比未氟化聚合物更稳定。另外，在例如磺酸基或羧基附近含有氟取代基的聚合物往往是非常强的酸(有时称为“超强酸”)，其银盐可能更稳定。在炼油厂或烯烃聚合工厂中，有时存在烯烃和烷烃的混合物并且希望从烷烃分离烯烃。如果这两种类型的化合物的沸点具有显著差异，则这可能是相对容易的，但分离具有相似沸点的此类化合物是更困难且昂贵的，当沸点的温度较低时尤其如此。例如，丙烷在-44.5℃下沸腾并且丙烯在-47.8℃下沸腾。由于高设备和能量成本，通过低温蒸馏分离这两种化合物是非常昂贵的。因此，更便宜、更低能量密集的分离方法是合乎需要的。授予Erikson等人的美国专利5,191,151描述了使用膜从低级烷烃(含有1至6个碳原子)分离低级烯烃(含有2至4个碳原子)，所述膜是四氟乙烯(TFE)和含有磺酸的末端前体基团的全氟乙烯基醚的聚合物的银离聚物。授予Feiring等人的美国专利申请2015/0025293描述了为氟化聚合物的银离聚物的膜的用途。离聚物包括衍生自全氟化环状单体的重复单元。L.Sauguet等人,FluorinatedCopolymersandTerpolymersBasedonVinylideneFluorideandBearingSulfonicAcidSide-Group,JournalofPolymerScience,PartA:,PolymerChemistry,第45卷,(2007),第1814-1834页，报道了含有衍生自偏二氟乙烯和烯属磺酰氟的重复单元的广泛范围的氟化聚合物的合成。没有提及使用此类聚合物或它们的离聚物将链烯与烷烃分离，并且仅讨论碱金属(诸如钾)的离聚物。授予Doyle等人的美国专利6,025,093描述了含有衍生自偏二氟乙烯和全氟化磺酸前体的重复单元的单价金属的离聚物。本专利技术得到具有较高的耐久性和分离烯烃/烷烃分离系数，并且具有比先前使用的烯烃/烷烃分离膜更长的使用寿命的膜。专利技术概述本专利技术涉及一种第11族金属的离聚物，其包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元和含有磺酸基团的前体或磺酸基团的单体，并且前提是碳-氟基团是存在于所述离聚物中的所述碳-氟基团和碳-氢基团总数的至少30％。本文还描述了一种部分氟化聚合物，其包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元；和含有磺酸基团的前体或磺酸基团的单体，前提是碳-氟基团是存在于所述离聚物中的所述碳-氟基团和碳-氢基团总数的至少30％。本文还描述了一种用于从一种或多种烯烃分离一种或多种烷烃的方法，其包括：(a)提供包含离聚物层的膜，所述离聚物包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元和含有磺酸基团的前体或磺酸基团的单体，所述膜具有第一侧和第二侧，前提是碳-氟基团是存在于所述离聚物中的所述碳-氟基团和碳-氢基团总数的至少30％；(b)将所述第一侧暴露于包含一种或多种烷烃和一种或多种烯烃的混合物的进料组合物；(c)提供驱动力；以及(d)在所述膜的第二侧上产生具有比所述第一混合物更高的烯烃与烷烃比率的第二混合物。专利技术细节本文使用某些术语，并且其中一些在以下定义：在离聚物中的碳-氢基团和碳氟基团的总数中，30％或更多是碳-氟基团，优选60％或更多、并且更优选80％或更多是碳氟基团。碳-氢基团意指氢原子直接结合到碳原子，而碳-氟基团是氟原子直接结合到碳原子。因此，-CF2-基团含有2个碳氟基团，而-CH3基团含有3个碳-氢基团。在偏二氟乙烯的均聚物中，其中重复基团是-CH2CF2-，碳-氢基团和碳氟基团各自是所存在的碳-氢加上碳-氟基团的总数的50％。在20摩尔％的CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和80摩尔％的偏二氟乙烯的共聚物中，碳-氢基团是所存在的碳-氟基团加上碳氢基团的总数的27.6％。所存在的碳-氟和碳氢基团的相对量可通过NMR光谱学(例如，使用14CNMR或19F和质子光谱学的组合)来确定。“含有磺酸基团的前体的单体”意指当聚合后的聚合物的一部分可易于转化为磺酸时的单体。此类基团包括磺酰卤，特别是磺酰氟、磺酰酯、磺酰胺等。本领域的技术人员将理解，在对通过初始聚合形成的聚合物进行化学处理之后，“含有磺酸基团的前体的单体”常常通过水解转化为磺酸基团。此外，在离聚物形式中，“磺酸”基团实际上至少部分地是第11族金属的磺酸盐。本文为了简单起见，在水解的或以其他方式反应的原始聚合物和离聚物中，这些在本文中有时被称为磺酸基团。通过膜在分离烯烃和烷烃中的“驱动力”通常意指膜的第一(“进料”)侧上的烯烃的有效浓度高于膜的第二(“产物”)侧上的烯烃的有效浓度。如果在气体进料上进行分离，则可通过在膜的进料侧上具有较高的烯烃分压来实现。因此，气体进料可处于比产物侧更高的压力下，并且/或者烯烃可通过“惰性”气体(诸如氮气)从膜的产物侧被吹走，以降低产物侧上烯烃的分压。如果液体进料被分离，则进料侧可处于更高的压力下，并且/或者烯烃可通过惰性液体在产物侧上被冲走。可使用这些方法和本领域中施加驱动力的其他已知方法。这可通过数学关系在一定程度上对气体的分离进行量化：QaαFa(P1a-P2a)其中Qa是通过膜的组分“a”的流速，Fa是通过膜的组分a的渗透性，P1a是第一(进料)侧上的a的分压，并且P2a是第二(产物)侧上的a的分压。含有银离聚物的膜意指包含银离聚物的薄无孔层和物理地支持或加强银离聚物层的一个或多个其他聚合物层的膜。优选地，银离聚物层是约0.1μm至约1.0μm厚，更优选约0.2μm至约0.5μm厚。这些其他层对于待分离的烯烃和烷烃应优选是相对可透过的，并且本身并不具有很多(如果有的话)分离烯烃和烷烃的倾向。在本专利技术的一个优选实施方案中，第11族金属是铜或银，更优选银。在离聚物及其前体酸形式中，含有侧链磺酸基团的重复单元优选为存在的总重复单元的至少约5摩尔％、更优选至少约10摩尔％、非常优选至少约20摩尔％以及特别优选至少约25摩尔％。优选的是含有侧链酸性基团的重复单元不超过银离聚物或其前体酸形式中存在的重复单元的45摩尔％。应理解，此类重复单元的任何最小量和此类重复单元的任何最大量可组合以形成这些重复单元的量的优选范围。含有磺酸基团或磺酸基团的前体的可用单体包括CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCH2CF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F中的一种或多种，并且CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F是优选的。在含有磺酸或其前体的另一类优选单体中，结合到磺酸基团的碳原子具有结合到此碳原子的至少一个氟原子。优选地，本文所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种第11族金属的离聚物，其包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元和含有磺酸基团的前体或磺酸基团的单体，前提是碳‑氟基团是存在于所述离聚物中的所述碳‑氟基团和碳‑氢基团总数的至少30％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.11 US 62/159,646;2015.05.11 US 62/159,668;1.一种第11族金属的离聚物，其包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元和含有磺酸基团的前体或磺酸基团的单体，前提是碳-氟基团是存在于所述离聚物中的所述碳-氟基团和碳-氢基团总数的至少30％。2.如权利要求1所述的离聚物，其中所述第11族金属是银。3.如权利要求2所述的离聚物，其中存在含有所述侧链磺酸基团或含有至少约10摩尔％所述重复单元的磺酸基团前体的单体的重复单元。4.如权利要求2所述的离聚物，其中所述碳-氟基团是存在于所述离聚物中的所述碳-氟和所述碳氢基团总数的至少约60％。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·上官，A·E·费林，S·马宗达，
申请(专利权)人：卡姆帕特薄膜系统公司，
类型：发明
国别省市：美国,US