用于H制造技术

包含芳族聚醚砜(PES)聚合物和芳族聚酰亚胺聚合物的可混溶混合物的不对称完整结皮平板膜用于气体分离如氢气纯化、氢气和甲烷分离以及分离其它气体和液体。UV辐射可应用于膜的表面以改进性能。

For H

Contains aromatic polyether sulfone (PES) mixed solution mixture of crust complete asymmetric flat membrane for gas separation and purification such as hydrogen, hydrogen and Methane Separation and separation of other gas and liquid polymer and aromatic polyimide polymer. UV radiation can be applied to the surface of membranes to improve performance.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于H2纯化和天然气升级的不对称完整结皮平板膜优先权声明本申请要求2014年9月26日提交的美国申请No.14/497,717的优先权，通过引用将其全部内容引入本文。
技术实现思路
本专利技术涉及不对称完整结皮平板膜以及制备和使用这些膜的方法。专利技术背景在过去的30-35年，聚合物膜基气体分离方法的领域快速发展。与传统分离方法相比，膜基技术具有低资本成本和高能量效率的优点。膜气体分离对石油开发者和精炼者、化学公司和工业气体供应者来说具有特殊兴趣。膜气体分离的数个应用取得了商业成功，包括从空气中富集N2、从天然气中除去二氧化碳、和提高原油采收率以及从氨吹扫气体流中的氮气、甲烷和氩气中除去氢气。例如，UOP’sSeparexTM乙酸纤维素螺旋绕制聚合物膜是目前从天然气中除去二氧化碳的国际市场领导者。聚合物提供一系列优点，包括低成本、渗透性、机械稳定性和容易加工性，这些对于气体分离是重要的。玻璃状聚合物(即在低于其Tg的温度下的聚合物)具有更硬的聚合物骨架，因此与具有较小硬度骨架的聚合物相比让更小分子如氢气和氦气通过得更快，而较大分子如烃通过得更慢。乙酸纤维素(CA)玻璃状聚合物膜广泛地用于气体分离中，目前，该CA膜用于天然气升级，包括除去二氧化碳。尽管CA膜具有许多优点，但是它们限于一些性能，包括选择性、渗透性以及化学、热、和机械稳定性。最常用于商业气体和液体分离应用中的膜是不对称聚合物膜并具有进行分离的薄无孔选择性皮层。分离基于溶液-扩散机制。该机制包括渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。该机制假设膜具有两个相反面，各个组分由膜吸着在一个面上，通过气体浓度梯度输送，并在相反的一面解吸。根据该溶液-扩散模型，分离给定气体对(例如CO2/CH4,O2/N2,H2/CH4)中的膜性能通过两个参数测定：渗透系数(下文缩写为渗透性或PA)和选择性(αA/B)。PA为气体通量与膜的选择性皮层厚度的乘积除以横跨膜的压差。αA/B为两种气体的渗透系数的比(αA/B＝PA/PB)，其中PA为较大渗透性气体的渗透性，PB为较小渗透性气体的渗透性。气体可具有高渗透系数，因为高溶解系数、高扩散系数或者溶解系数和扩散系数都高。一般而言，随着气体的分子大小增加，扩散系数降低而溶解系数提高。在高性能聚合物膜中，高渗透性和选择性是理想的，因为较高渗透性减小处理给定气体体积所需膜面积的大小，从而降低膜装置的资本成本，并且因为较高选择性导致较高纯度产物气体。通过膜分离的组分中的一种必须在优选条件下具有足够高的性能或者要求格外大的膜表面积以容许大量气体或液体的分离。在气体渗透装置(GPU,1GPU＝10-6cm3(STP)/cm2s(cmHg))中测量的渗透性为压力归一化通量并等于渗透性除以膜的皮层厚度。市售气体分离聚合物膜如CA、聚酰亚胺和由倒相和溶剂交换法形成的聚砜膜具有不对称完全结皮膜结构。该膜的特征在于薄、致密、选择性半透表面“皮”和较不致密的含空隙(或多孔的)、非选择性载体区域，具有从载体区域中大的至接近“皮”处非常小的孔尺寸。然而，制造无缺陷高选择性不对称完整结皮聚酰亚胺膜是困难的。皮层中纳米孔或缺陷的存在降低膜的选择性。在膜铸造和干燥过程期间，聚酰亚胺膜在布基质上的收缩导致不对称完整结皮聚酰亚胺平板膜使用倒相技术的不成功制造。US2005/0268783A1公开了在中空纤维形成之后由单酯化聚合物之后最终交联而制备化学交联聚酰亚胺中空纤维膜。US7,485,173公开了经由UV辐射的UV交联混合基体膜。交联混合基体膜包含分散在连续UV交联聚合物基体中的微孔材料。US8,016,124公开了薄膜复合膜(TFC)，包括聚醚砜和芳族聚酰亚胺聚合物的混合物。TFC膜具有聚醚砜和芳族聚酰亚胺的混合物的层，厚度为0.1-3微米。US8,337,598公开了具有芯层和鞘UV-交联聚合物层的TFC中空纤维膜。薄膜复合(TFC)膜的非选择性多孔层上的选择性薄层容易与非选择性多孔层分层，这会导致显著降低气体分离的选择性。另一方面，完整结皮不对称膜具有由相同膜材料且由相同膜溶液同时形成的选择性薄层和多孔层。因此，完整结皮不对称膜的选择性薄层不容易与非选择性多孔层分层。本专利技术公开了不对称完整结皮平板膜及制备和使用这些膜的方法。专利技术概述本专利技术涉及具有用于气体分离如H2纯化的高性能的不对称完整结皮聚酰亚胺/聚醚砜混合物平板膜及使用这些膜的方法。本专利技术提供不对称完整结皮平板膜，包含芳族聚醚砜(PES)聚合物与包含多个式(I)重复单元的芳族聚酰亚胺聚合物的可混溶混合物其中X1选自由组成的组，其中X2选自由组成的组，其中n和m独立地为20-500的整数；其中所述不对称完整结皮平板膜具有所述PES聚合物与所述芳族聚酰亚胺聚合物的所述可混溶混合物的层，该层具有60-230微米的厚度，其中所述具有20nm-5μm的厚度的可混溶混合物的所述层的表面为UV交联的，且其中所述芳族PES聚合物与所述聚酰亚胺聚合物的重量比为1:5-5:1。本专利技术所述不对称完整结皮平板膜的UV交联表面包含PES和芳族聚酰亚胺聚合物链段，其中至少一部分这些聚合物链段通过暴露于UV辐射通过可能的直接共价键彼此交联。不对称完整结皮平板膜通过倒相铸造法制备，然后在膜的表面上施加UV辐射。本专利技术所述的一种不对称完整结皮平板膜由PES聚合物和聚(3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)(PI-A)的混合物制造，PI-A衍生自3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺(TMMDA)的缩合反应。PES与PI-A的重量比为1:1。3分钟UV处理的混合物PES-PI-A-3UV8膜显示高的H2/CH4分离性能，对于H2/CH4分离具有400GPU的H2渗透性和145的H2/CH4选择性。1.75分钟UV处理的混合物PES-PI-A-1.75UV8膜显示高的H2/CH4分离性能，对于H2/CH4分离具有652GPU的H2渗透性和100的H2/CH4选择性。本专利技术所述另一不对称完整结皮平板膜由PES聚合物和聚(3,3’,4,4’-苯甲酮四酸二酐-苯均四酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)(PI-B)的混合物制造，PI-B衍生自3,3’,4,4’-苯甲酮四酸二酐(BTDA,50mol-％)和苯均四酸二酐(PMDA,50mol-％)与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺(TMMDA,100mol-％)的缩合反应。PES与PI-B的重量比为1:1。3分钟UV处理的混合物PES-PI-B-3UV7膜显示高的H2/CH4分离性能，对于H2/CH4分离具有458GPU的H2渗透性和131的H2/CH4选择性。4分钟UV处理的混合物PES-PI-B-4UV7膜显示高的H2/CH4分离性能，对于H2/CH4分离具有337GPU的H2渗透性和170的H2/CH4选择性。本专利技术提供使用本文所述不对称完整结皮聚酰亚胺/聚醚砜混合物平板膜从气体混合物中分离一种气体的方法，该方法包括：(a)提供所述至少一种气体可渗透的本专利技术所述不对称完整结皮聚酰亚胺/聚醚砜混合物平板膜；(b)使混合物接触不对称完整结皮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含芳族聚醚砜(PES)聚合物和芳族聚酰亚胺聚合物的可混溶混合物的不对称完整结皮平板膜，芳族聚酰亚胺聚合物包含多个式(I)重复单元

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.26 US 14/497,7171.一种包含芳族聚醚砜(PES)聚合物和芳族聚酰亚胺聚合物的可混溶混合物的不对称完整结皮平板膜，芳族聚酰亚胺聚合物包含多个式(I)重复单元其中X1选自由组成的组，其中X2选自由组成的组，且其中n和m独立地为20-500的整数。2.根据权利要求1的不对称完整结皮平板膜，其中所述不对称完整结皮平板膜具有所述PES聚合物和所述芳族聚酰亚胺聚合物的所述可混溶混合物的层，厚度为60-230微米。3.根据权利要求1的不对称完整结皮平板膜，其中所述可混溶混合物的层的表面是UV交联的。4.根据权利要求1的不对称完整结皮平板膜，其中所述PES聚合物与所述芳族聚酰亚胺聚合物的重量比为1:5-5:1。5.一种从气体混合物中分离至少一种气体的方法，该方法包括(a)提供包含芳族聚醚砜(PES)聚合物和芳族聚酰亚胺聚合物的可混溶混合物的不对称完整结皮平板膜，芳族聚酰亚胺聚合物包含多个式(I)重复单元其中X1选自由组成的组，其中X2选自由组...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘春青，H·Q·德兰，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：美国,US