一种复合固态电解质及其制备方法以及在全固态锂电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种复合固态电解质，其特征在于：其组成包括：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或其衍生物、锂盐以及无机纳米颗粒，其中聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为20‑80％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为5‑30％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10‑40％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为5‑60％。优点是：具有较高的室温离子电导率，较宽电化学窗口和较高的机械性能；提供的复合固态电解质制备方法，可有效规避LATP，LLTO，LGPS等与负极的接触，避免了Ti

A composite solid electrolyte and its preparation method and its application in all solid state lithium batteries

【技术实现步骤摘要】
一种复合固态电解质及其制备方法以及在全固态锂电池中的应用
本专利技术涉及新能源
，涉及了一种固态电解质，还涉及了一种固态电解质的制备方法，尤其涉及了一种固态电解质在全固态锂电池中的应用。
技术介绍
随着经济和技术的发展，绿色能源包括核能、风能、地热、氢能、太阳能等成为能源领域的新宠。为了收集、使用这些能源，高效储能器件成为必不可少的工具。锂离子电池作为一种高效储能器件，具有比能量高、比功率高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优点，广泛应用在便携智能设备，新能源汽车、无人机、大规模储能电网等领域。目前商用锂离子电池普遍以含有锂盐LiPF6的液态有机溶剂作为电解质。由于此类有机溶剂易挥发且易燃烧，导致锂离子电池存在着火、爆炸等安全隐患。全固态锂离子电池用固态电解质取代有机电解液和隔膜，具有不挥发、不易燃等优势。因此，用固态电解质取代液态电解质可以存根本上解决锂电池的安全问题。采用固态电解质，可以大幅度减轻电池质量，提供电池能量密度；同时，由于固态电解质可以有效抑制锂枝晶的生长，使得金属锂作为负极应用到电池中变得更加明朗。在全固态电解质材料中，聚合物与锂盐混合制备的薄膜可以发挥隔膜和电解液的作用。聚氧化乙烯(PEO)具有柔顺性、黏弹性好以与极片具有良好的接触等优点，成为一种研究广泛的聚合物电解质材料，然而由于室温电导率偏低(10-6～10-8S/cm)，电化学窗口较窄的缺陷(3.8VvsLi+/Li)，且粘度大，加工不便等劣势，严重限制其应用；通过在聚氧化乙烯(PEO)基电解质中引入无机纳米颗粒，不仅可以大幅度提高电化学窗口，而且可以提高离子电导率、离子迁移数、并改善其机械性能等，但是独立成膜性没有得到有效的解决。而聚偏氟乙烯(PVDF)作为另外一种常见聚合物材料，由于具有良好的成膜性，高的机械性能受到广泛关注，然而与极片较大的界面阻抗严重限制其在固态电池中的应用。因此，需要寻求一种新的技术来解决上述问题。基于此本专利技术提供一种聚合物-聚合物-无机纳米颗粒复合固态电解质，该复合固态电解质不仅具有较高的电化学窗口(5.0V～5.3V)，而且与正负极片具有较高的兼容性，较稳定且低的界面阻抗。采用本复合固态电解质组装的全固态锂金属电池具有稳定的循环性能和较高的容量发挥。
技术实现思路
本专利技术的目的是：针对上述不足，提供一种适用于全固态锂电池、改善极片与电解质之间的固-固界面兼容性、实现界面锂离子快速传输的高性能复合固态电解质薄膜。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种复合固态电解质，其组成包括：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或其衍生物、锂盐以及无机纳米颗粒，其中聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为20-80％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为5-30％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10-40％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为5-60％。所述锂盐包括高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)，双草酸硼酸锂(LiBOB)其中的一种或者几种。所述无机纳米颗粒为活性快离子导体或惰性无机颗粒。所述活性快离子导体包括Li7La3Zr2O12(LLZO)，LixLa2/3-xTiO3(LLTO)，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LLZO)，LiAlO2(LAO)，Li7-xLa3Zr2-xMxO12(M＝Ta,Nb)(0.25﹤X﹤2)(LLZMO)，Li7+xGexP3-xS11(LGPS)，xLi2S·(100-x)P2S5(LPS)中的一种或几种。所述惰性无机颗粒包括SiO2、ZrO2、Al2O3、BaTiO3、TiO2以及无机纳米改性颗粒中的一种或几种。一种复合固态电解质的制备方法，步骤一：将聚偏氟乙烯与无机纳米颗粒按照1-4:10质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行加热搅拌、超声配成均匀的聚偏氟乙烯基或其衍生物浆料，搅拌温度为40℃；步骤二：将步骤一中所得到的聚偏氟乙烯基或其衍生物浆料涂敷在玻璃板上，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h可得到聚偏氟乙烯或其衍生物薄膜；步骤三：将聚氧化乙烯、锂盐以及无机纳米颗粒按照3-6:1-3:1-3的比例加入无水乙醇中，搅拌后获得均匀聚氧化乙烯基浆料。步骤四：将上述步骤二得到的聚偏氟乙烯或其衍生物浸泡到聚氧化乙烯基浆料10min，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，即可得到复合固态电解质薄膜。一种复合固态电解质在全固态锂电池中的应用，全固态锂电池包括正极、负极以及介于两者之间的固态电解质，正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂以及离子传输材料；负极包括金属铝箔、锂金属合金中的一种。所述正极活性材料包括层状的锂金属氧化物、尖晶石结构的材料、聚阴离子结构材料以及富锂锰基固溶体材料中的一种或几种。优选的，锂金属氧化物包括LiMO2(M＝Ni，Mn，Co)以及三元正极材料LiNixMnyCozO2(NMC)和LiNixCoyAlzO2(NCA)。优选的，尖晶石结构的材料为LiMn2O4。优选的，聚阴离子结构材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)，磷酸钴锂(LiCoPO4)，硅酸铁锂(Li2FeSiO4)。优选的，富锂锰基固溶体材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMnyM1-yO2(M＝Ni，Co)。与现有技术相比，本专利技术所达到的技术效果是：1、具有较高的室温离子电导率，较宽电化学窗口和较高的机械性能；2、提供的复合固态电解质制备方法，可有效规避LATP，LLTO，LGPS等与负极的接触，避免了Ti4+以及Ge4+的氧化还原反应；3、复合固态电解质具有较高的机械性能和优良的电化学稳定性，组装的电池具有稳定循环性能以及较高的容量发挥。附图说明图1为本专利技术实施例一中的聚偏氟乙烯-无机纳米颗粒多孔薄膜的SEM图片；图2为本专利技术实施例二中的复合固态电解质膜的SEM图片；图3为本专利技术实施例三和四中的复合固态电解质膜的电化学窗口；图4为本专利技术实施例四中的复合固态电解质膜组装的扣电在1C倍率下首次充放电曲线(钴酸锂LiCoO2/锂金属)；图5为本专利技术实施例四中的复合固态电解质膜组装的扣电在1C倍率下的循环性能图(钴酸锂LiCoO2/锂金属)；具体实施方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一：一种复合固态电解质，其组成包括：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或其衍生物、锂盐以及无机纳米颗粒，其中聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为20-80％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为5-30％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10-40％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为5-60％。优选的，聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为45％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为20％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为15％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为20％。优选的，聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为80％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为5％；锂盐在电解质中的质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合固态电解质，其特征在于：其组成包括：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或其衍生物、锂盐以及无机纳米颗粒，其中聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为20‑80％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为5‑30％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10‑40％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为5‑60％。

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质，其特征在于：其组成包括：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或其衍生物、锂盐以及无机纳米颗粒，其中聚氧化乙烯在电解质中的质量百分比含量为20-80％；聚偏氟乙烯或其衍生物在电解质中的质量百分比含量为5-30％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10-40％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为5-60％。2.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述锂盐包括高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)，双草酸硼酸锂(LiBOB)其中的一种或者几种。3.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述无机纳米颗粒为活性快离子导体或惰性无机颗粒。4.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述活性快离子导体包括Li7La3Zr2O12(LLZO)，LixLa2/3-xTiO3(LLTO)，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，LiAlO2(LAO)，Li7-xLa3Zr2-xMxO12(M＝Ta,Nb)(0.25﹤X﹤2)(LLZMO)，Li7+xGexP3-xS11(LGPS)，xLi2S·(100-x)P2S5(LPS)中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯玉川，李峥，何泓材，李帅鹏，杨帆，南策文，
申请(专利权)人：清陶昆山能源发展有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32