一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途。所述方法包括以下步骤：1)将锰酸锂粉体与固态电解质粉体进行干法球磨，得到混合料；2)对所述混合料在≥500℃的煅烧温度下进行煅烧，得到锰酸锂/固态电解质复合材料；步骤(1)中，以锰酸锂粉体的质量为100wt％计，所述固态电解质粉体的掺入量为0.05wt％‑0.8wt％。本发明专利技术的方法，通过将锰酸锂粉体与固态电解质粉体干法球磨，并在一定的温度下进行煅烧处理，得到锰酸锂/固态电解质复合材料，从而增强正极材料结构的稳定性，缩短锂离子在电极材料中的迁移距离，增加电极物质与电解质的界面，从而减小界面电阻，提升循环性能及容量。

【技术实现步骤摘要】
一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及电池
，涉及一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
现有的正极材料体系中，从成本、资源和安全性方面综合考虑，尖晶石结构LiMn2O4正极材料由于价格低廉，安全无毒，制备工艺简单而备受关注，比较适合动力电池。日本和韩国在锂离子动力电池，尤其是电动汽车电池开发主要以锰酸锂体系为主。LiMn2O4在充放电过程中正极和负极的反应如下：正极锰酸锂在充电过程中发生的氧化反应：LiMn2O4→xLi++xe-+Li1-xMn2O4负极石墨在充电过程中发生的还原反应：xLi++xe-+C6→LixC6正极锰酸锂在放电过程中发生的还原反应：xLi++xe-+Li1-xMn2O4→LiMn2O4负极石墨在放电过程中发生的氧化反应：LixC6→xLi++xe-+C6我国学术界和产业界也开始重视锰酸锂体系锂离子动力电池研究开发。但与层状结构的钴酸锂和镍酸锂电极材料相比，LiMn2O4在电解液中的溶解阻碍它在商业锂离子电池中的广泛应用。尤其是当锰酸锂正极材料在电池操作温度达到40℃-50℃时，溶解情况严重。这主要归因于电解液中存在酸性物质，如HF，诱导尖晶石颗拉表面发生如下歧化反应：2Mn(solid)3+→Mn(solid)4++Mn(solid)2+Mn3+离子歧化反应产生Mn2+和Mn4+，Mn2+离子溶于电解液中。电池在高温操作情况下加速歧化反应发生导致正极材料的结构破坏，从而导致锰酸锂体系正极材料容量衰减和循环性能的恶化。传统液态锂离子电池的电极层是一种疏松的结构，靠渗入进疏松结构的有机液态电解液协助锂离子的传导，缩短锂离子在电极结构中的迁移距离。目前为了增加锰酸锂正极材料的结构稳定性，通常是在正极材料颗粒或晶粒表面包覆一层氧化物例如SiO2、B2O3、Al2O3等，阻碍电解液对正极材料的侵蚀，如CN109546119A公开了一种金属氧化物包覆锰酸锂的制备方法及其包覆材料，该方法制备的金属氧化物包覆层能有效阻止锰酸锂正极材料与电解液直接接触，避免其发生反应。又如CN103456942A通过液相包覆工艺制备铝包覆的锰酸锂，可以显著降低锰酸锂与电解液的接触面积，减小锰元素在电解液中的溶解，提高了循环性能和高温性能。这些包覆改性对抑制容量衰减和提高循环性能有明显的作用。然而在固态电池中，由于使用固态电解质替代了电解液，LiMn2O4在电解液中的溶解问题得以从根本上解决，使得LiMn2O4成为全固态锂电池正极材料的一种非常有希望的选择。但是在固态电池中，固态电解质没有流动性，无法进入疏松电极结构的间隙中，电极层内的锂离子只能沿着物理接触的电极材料颗粒传导，阻抗大，迁移距离长。同时，电极层内的孔洞和有机物也会阻碍锂离子和电子的迁移。因此，这种电极结构不适合在固态锂离子电池中使用。固态锂离子电池的电极层应保证内部锂离子和电子的良好渗流。同时，由于固态电池中，正极与电解质之间以固态界面的形式接触，导致二者之间的界面阻抗高，而且锰酸锂直接应用于固态电池还存在下述问题：第一、固态电解质块体材料晶界电阻大、与电极材料接触界面难以克服工艺限制；第二、锰酸锂材料结构不稳定，影响其良好电化学性能的发挥。在锰酸锂正极材料的研究过程中，通过将固态电解质作为锰酸锂正极材料的表面改性材料与锰酸锂原位复合制备复合正极，可以解决固态电解质块体材料晶界电阻大、与电极材料接触界面难以克服工艺限制的问题，并在一定程度上稳定材料的结构，增强电极材料的倍率容量。因此，制备一种适合固态电池的锰酸锂正极材料的改性方法对推动锂离子动力电池的发展具有重大的现实意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种锰酸锂/固态电解质复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将锰酸锂粉体与固态电解质粉体进行干法球磨，得到混合料；(2)对所述混合料在≥500℃的煅烧温度下进行煅烧，得到锰酸锂/固态电解质复合材料；步骤(1)中，以锰酸锂粉体的质量为100wt％计，所述固态电解质粉体的掺入量为0.05wt％-0.8wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％或0.8wt％等。固态电解质粉体的掺入量过少，会导致固态电解质对电极材料的表面修饰不足，不利于锰酸锂结构的稳定性以及缩短锂离子传导距离降低电极材料于电解质层界面；而掺入量过多会导致首次充放电容量降低。本专利技术的方法中，煅烧温度≥500℃，例如500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃或1100℃等。本专利技术的方法，通过将锰酸锂粉体与固态电解质粉体按照特定的配比干法球磨，并在一定的温度下进行煅烧处理，可以实现固态电解质对锰酸锂的原位包覆，得到锰酸锂/固态电解质复合材料。固态电解质作为正极材料的表面改性材料与正极材料原位复合制备复合正极材料，从而解决锰酸锂正极材料用于固态锂电池时于固态电解质块体材料晶界电阻大，与电极材料接触界面难以克服的工艺限制，而且还能够稳定LiMn2O4正极材料的结构，增强电极材料的循环性能及容量。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，步骤(1)中，以锰酸锂粉体的质量为100wt％计，所述固态电解质粉体的掺入量为0.1wt％-0.3wt％。优选地，步骤(1)所述固态电解质粉体包括LLTO粉体和/或LLZTO粉体。优选地，步骤(1)所述干法球磨的时间为30min-60min，例如30min、40min、45min、50min或60min等。优选地，步骤(2)所述煅烧温度为500℃-900℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或900℃等，优选为700℃-850℃优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为3h-8h，例如3h、4h、4.5h、5h、6h、7h或8h等。优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为大气氛围。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)之后进行步骤(1')：对所述的混合料过200目-400目(例如200目、230目、240目、250目、270目、300目、325目或400目)筛分选，取筛下物用于步骤(2)所述煅烧。此步骤设置的目的是获得目标粒径范围内粒度均匀的粉体，避免待烧结的粉料中有过多的团聚体或团聚体体积过大。优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后进行步骤(2')：将煅烧产物进行湿法球磨，球磨介质为醇。优选地，步骤(2')中，所述湿法球磨的转速为500r/min-1500r本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰酸锂/固态电解质复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将锰酸锂粉体与固态电解质粉体进行干法球磨，得到混合料；/n(2)对所述混合料在≥500℃的煅烧温度下进行煅烧，得到锰酸锂/固态电解质复合材料；/n步骤(1)中，以锰酸锂粉体的质量为100wt％计，所述固态电解质粉体的掺入量为0.05wt％-0.8wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种锰酸锂/固态电解质复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锰酸锂粉体与固态电解质粉体进行干法球磨，得到混合料；
(2)对所述混合料在≥500℃的煅烧温度下进行煅烧，得到锰酸锂/固态电解质复合材料；
步骤(1)中，以锰酸锂粉体的质量为100wt％计，所述固态电解质粉体的掺入量为0.05wt％-0.8wt％。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以锰酸锂粉体的质量为100wt％计，所述固态电解质粉体的掺入量为0.1wt％-0.3wt％；
优选地，步骤(1)所述固态电解质粉体包括LLTO粉体和/或LLZTO粉体；
优选地，步骤(1)所述干法球磨的时间为30min-60min；
优选地，步骤(2)所述煅烧温度为500℃-900℃，优选为700℃-850℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为3h-8h；
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为大气氛围。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之后进行步骤(1')：对所述的混合料过200目-400目筛分选，取筛下物用于步骤(2)所述煅烧；
优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后进行步骤(2')：将煅烧产物进行湿法球磨，球磨介质为醇；
优选地，步骤(2')中，所述湿法球磨的转速为500r/min-1500r/min；
优选地，步骤(2')中，所述湿法球磨的时间为15min-45min；
优选地，所述方法还包括在步骤(2')之后进行步骤(2”)：对湿法球磨的产物进行烘干；
优选地，步骤(2”)中，所述烘干的温度为60℃-120℃。


4.如权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的锰酸锂/固态电解质复合材料。
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【专利技术属性】
技术研发人员：冯玉川，李峥，高丽娜，何泓材，陈凯，杨帆，
申请(专利权)人：清陶昆山能源发展有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32