一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片及制备制造技术

一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片及制备，属于固态锂电池领域。首先制备含有塑化剂的VC前驱体溶液和聚合物电解质溶液，然后在无机陶瓷片一侧固化一层聚合物修饰层用于与负极片接触，接着在电池装配时将VC前驱体溶液添加在正极片与无机陶瓷片之间，经过聚合反应后即得聚合物原位修饰的无机固态电解质。该方法工艺简单、能耗低、成本优势明显，因此易于工业化生产。大大降低了界面传输阻抗，提升了锂离子的传输能力，组装成的电池表现出了良好的电化学性能。可以应用于NCM、NCA、LiCoO

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片及制备
本专利技术涉及一种聚合物界面改性无机固态电解质陶瓷片的制备方法。具体涉及一种可用作固态锂电池的具有低界面传输阻抗、良好的电化学性能的聚合物-无机陶瓷片-聚合物三明治固态电解质结构。属于固态锂电池领域。技术背景随着世界经济的不断发展及人民对美好生活的不断追求，新能源汽车、便携式数码设备等产品进入了千家万户，人们对提供能量的化学电源有了更高的要求。锂离子电池作为一种高效的储能器件，具有能量密度大、输出功率高、电压高、自放电小、工作温度宽、无记忆效应和环境友好等优点，已经得到了极其广泛的应用。目前锂离子电池均采用易燃的有机液态电极液，在大电流充放电或者突然遇到短路的情况下会瞬间释放大量的热量导致电池内部温度升高，进而造成燃烧、爆炸等连锁反应危及生命财产安全。同时商业化的锂离子电池由于一些本质缺陷在结构设计、封装、薄膜化、高电压集成等方面会遇到一些问题。安全问题是限制液态锂离子电池进一步发展的瓶颈所在。针对液态锂离子电池存在的安全性问题，用固态电解质替换易燃、易爆的有机液体电解液被视为终极解决方案。固态锂电池具有高安全性、高能量密度、低自放电、耐高温等优点，能够很好的避免液态电解液带来的不利影响。固态锂电池用固态电解质代替电解液与隔膜，这能够极大程度上简化电池的组装过程及成本，固态电解质主要可以分为：氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质及复合型固态电解质。硫化物固态电解质由于使用了硫化锂、硫化磷等物质成本较高，接触空气会分解产生硫化氢等有毒物质并造成锂离子电导率急剧降低，生产及保存全程需要惰性气体保护，经济性不佳。聚合物固态电解质及复合型固态电解质的锂离子电导率与氧化物相差2-3个数量级，较差的机械性能不足以完全抑制锂枝晶生长进而发生短路等极端情况，可能会造成与液态锂离子电池相似的安全问题。氧化物固态电解质具有较高的锂离子电导率(10-4S/cm-10-3S/cm)，同时空气稳定性较好，制备及保存无需惰性气氛保护，具有良好的发展前景。氧化物固态电解质以NASICON型(LATP、LAGP)；Garnet型(LLZO、LLZTO等)固态电解质为代表。由于其坚硬特性，当与正负极片直接接触并装配时界面阻抗较大，充放电过程中锂离子无法顺利通过正极/电解质、电解质/负极界面，严重影响固态锂电池的电化学性能。同时氧化物固态电解质直接与还原性较强的金属锂负极接触时会面临部分成分被还原的问题，进而造成电解质结构改变，严重降低其锂离子电导率。有机聚合物由于柔韧特性，与正负极接触时可以大幅度提升界面接触位点、降低界面阻抗，增加锂离子在界面处的传输通道，对提升电化学性能极其有益。氧化物固态电解质两侧分别使用合适的聚合物修饰层改善界面问题并抑制副反应的发生正成为一种改善电化学性能的可行策略。
技术实现思路
本专利技术使用聚合物PEO、PAN、PPC、PVDF、PMMA、PVDF-HFP中的其中一种或多种来修饰无机陶瓷片的负极侧，使用能耐受高电压并含有塑化剂的碳酸亚乙烯酯(VC)前驱体溶液原位聚合在正极侧形成聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)修饰层。这种策略能够显著增加锂离子在正极/无机陶瓷片/负极界面的传输通道，降低固-固界面的传输阻抗、并且保护了无机陶瓷片不被金属锂负极还原，使固态电池的电化学性能得到了提升。本专利技术涉及一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片的制备方法，其特征在于，无机固态电解质陶瓷片一侧面使用含有锂盐的聚合物修饰层作为负极侧，另一相背的侧面使用碳酸亚乙烯酯(VC)原位聚合的含有锂盐和塑化剂的聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)进行修饰作为正极侧，最终结构为聚合物-无机陶瓷片-聚合物三明治固态电解质结构。制备负极侧聚合物修饰层所用的聚合物电解质溶液是聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或几种混合。两侧中的锂盐均选自LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiClO4、LiPF6、CF3LiO3S、LiBF4、LiBC4O8中的一种或多种。负极侧修饰层中每0.1-10g聚合物对应0.05-8g锂盐；正极侧修饰层中每1-10mL碳酸亚乙烯酯(VC)对应0.143-7.15g锂盐、0.1-6mL或者0.1-6g的塑化剂。正极侧塑化剂选自四甘醇二甲醚、丁二腈、聚乙二醇、离子液体中的一种或多种。无机固态电解质陶瓷片选自Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3,Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3,Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3,Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3,Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3,Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3,Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12,Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12,Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12,Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12,Li7La3Zr2O12,Li5La3Nb2O12,Li5La3Ta2O12中的一种。两侧修饰层的厚度均为5μm-200μm。上述所述的聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片用于固态锂电池。包含上述聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片的固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)正极侧PVCA前驱体溶液和负极侧聚合物电解质溶液的制备首先称取聚合物加入到有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入锂盐继续搅拌1-6h得到聚合物电解质溶液；取1-10mLVC溶液于样品瓶中，接着加入0.143-7.15g锂盐、2-30mg的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.1-6mL或者0.1-6g的塑化剂，搅拌1-6h即得前驱体溶液；上述塑化剂为液体时采用体积的用量关系，若为固体的采用质量的用量关系。(2)双面聚合物修饰无机固态电解质陶瓷片的制备及电池的组装在无机固态电解质陶瓷片一侧滴加聚合物电解质溶液，在手套箱中挥发有机溶剂，然后转移至干燥箱中进行干燥，如在40-80℃下干燥1-24h，得到陶瓷片负极修饰层；依次按照正极壳、正极片、VC前驱体溶液、含有负极修饰层的无机陶瓷片、负极片、泡沫镍、负极壳的结构组装成电池，先置于50-65℃恒温箱12-36h，然后升至高温70-90℃保温5-18h完成原位聚合过程，得到最终的固态锂电池。正极材料选自LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或多种；负极材料可以是金属锂、石墨、硅、硅碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片，其特征在于，无机固态电解质陶瓷片一侧面使用含有锂盐的聚合物修饰层作为负极侧，另一相背的侧面使用碳酸亚乙烯酯(VC)原位聚合的含有锂盐和塑化剂的聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)进行修饰作为正极侧，最终结构为聚合物-无机陶瓷片-聚合物三明治固态电解质结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片，其特征在于，无机固态电解质陶瓷片一侧面使用含有锂盐的聚合物修饰层作为负极侧，另一相背的侧面使用碳酸亚乙烯酯(VC)原位聚合的含有锂盐和塑化剂的聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)进行修饰作为正极侧，最终结构为聚合物-无机陶瓷片-聚合物三明治固态电解质结构。


2.按照权利要求1所述的一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片，其特征在于，负极侧聚合物修饰层制备选用的聚合物是聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或几种混合；两侧中的锂盐均选自LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiClO4、LiPF6、CF3LiO3S、LiBF4、LiBC4O8中的一种或多种。


3.按照权利要求1所述的一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片，其特征在于，负极侧修饰层中每0.1-10g聚合物对应0.05-8g锂盐；正极侧修饰层中每1-10mL碳酸亚乙烯酯(VC)对应0.143-7.15g锂盐、0.1-6mL或者0.1-6g的塑化剂。


4.按照权利要求1所述的一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片，其特征在于，正极侧塑化剂选自四甘醇二甲醚、丁二腈、聚乙二醇、离子液体中的一种或多种。


5.按照权利要求1所述的一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片，其特征在于，无机固态电解质陶瓷片选自Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3,Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3,Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3,Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3,Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3,Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3,Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12,Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12,Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12,Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12,Li7La3Zr2O12,Li5La3Nb2O12,Li5La3Ta2O12中的一种。


6.按照权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑言贞，姚怡鑫，杨宁宁，吴启兵，杨林江，陶霞，
申请(专利权)人：北京化工大学，贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11