锂离子二次电池和其制造方法技术

本发明专利技术的锂离子二次电池，具有负极、正极和非水电解液，所述非水电解液含有锂盐和非质子性溶剂，所述负极含有复合粒子，所述复合粒子含有负极活性物质和三氧化钨，所述负极活性物质含有石墨，所述三氧化钨配置在所述负极活性物质的表面。

Lithium ion two battery and its manufacturing method

Two lithium ion battery of the invention, with negative and positive electrode and nonaqueous electrolyte, the electrolyte containing lithium salt and aprotic solvents, the negative electrode containing composite particles, the composite particles containing anode active material and WO3, the negative electrode active material containing graphite, wherein the surface of tungsten trioxide in configuration the negative active material.

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池和其制造方法
本公开涉及锂离子二次电池和其制造方法。
技术介绍
在国际公开第2015/129188号中公开了负极含有石墨(负极活性物质)和三氧化钨(WO3)的技术方案。
技术实现思路
根据国际公开第2015/129188号，通过向负极添加WO3，能够在负极活性物质的表面形成锂离子扩散性优异的被膜，所以锂离子二次电池的大电流充放电特性提高。但是，锂离子二次电池的大电流充放电特性尚有改善的余地。即本公开的目的是提供大电流充放电特性提高的锂离子二次电池。下文中，对本公开的技术方案和作用效果予以说明。但本公开的作用机理含有推定内容。作用机理的正确与否不应该用来限定本公开的范围。〔1〕本公开的锂离子二次电池，具有负极、正极和非水电解液，所述非水电解液含有锂盐和非质子性溶剂，所述负极含有复合粒子，所述复合粒子含有负极活性物质和三氧化钨，所述负极活性物质含有石墨，所述三氧化钨配置在所述负极活性物质的表面。专利文献1中，通过将负极活性物质、WO3和粘合剂混合，制造了负极(专利文献1的段落[0048])。即、WO3仅是分散在负极混合剂内，WO3没有配置在负极活性物质的表面。负极活性物质和WO3没有被复合化。与此相对，本公开的锂离子二次电池，使用了WO3配置在负极活性物质表面的复合粒子。如后文所述，该复合粒子通过例如在负极活性物质的表面合成WO3来调制。WO3的电子传导性高，再者，具有锂离子传导性。根据本公开的新见解，通过将WO3配置在负极活性物质表面，负极活性物质的表面上锂离子传导性大幅提高。可以认为，通过这样，本公开的锂离子二次电池的大电流充放电特性提高。〔2〕上述〔1〕中，优选三氧化钨以膜状配置在负极活性物质的表面。非质子性溶剂优选含有碳酸亚丙酯。碳酸亚丙酯优选在非质子性溶剂中占据最大体积比率。以往作为负极活性物质使用石墨的锂离子二次电池中，作为非水电解液的溶剂，碳酸亚乙酯(EC)是不可缺少的。EC是环状碳酸酯。EC的相对介电常数高。因此、在含有EC的非水电解液中，锂盐的离解被促进。此外在第一次的充电时、EC的一部分在石墨的表面分解。EC的分解生成物在石墨的表面形成良好的被膜。被膜形成后，溶剂的进一步分解得到抑制。通过这样锂离子向石墨的插入脱离顺利进行。如前面所述，EC是优异的溶剂。但是，仅用EC构成在低温工作的锂离子二次电池是困难的。这是由于EC的熔点为30℃以上的缘故。因此，即使是在低温到常温的范围，为了使溶剂整体显示流动性而在EC中混合链状碳酸酯。链状碳酸酯的熔点低。锂离子二次电池的大电流充放电特性依赖于非水电解液的电导率。可以认为，溶剂的相对介电常数越高、溶剂的粘度越低，则非水电解液的电导率越高。EC的相对介电常数高，但粘度高。另一方面，链状碳酸酯的相对介电常数低，但粘度低。因此，在相对介电常数和粘度的平衡方面，在非水电解液的溶剂组成上存在一定的限制。作为EC以外的环状碳酸酯，已知有碳酸亚丙酯(PC)。PC具有适合于非水电解液的溶剂的物性。即PC的相对介电常数高、熔点也在-50℃左右。因此，也研究了以PC作为主溶剂的非水电解液。“主溶剂”是指在非质子性溶剂中占据最大体积比率的成分。下文中，将以PC作为主溶剂的非水电解液也记作“PC系电解液”。但是，在使用PC系电解液的情况，要构成锂离子二次电池以能够反复进行充放电，这是困难的。PC与锂离子一起插入到石墨中。共插入到石墨中的PC在石墨的内部分解。通过分解而产生气体。石墨内部产生气体使得石墨的结晶结构被破坏。进而PC与EC不同，在石墨的表面不形成被膜。因此，在具有PC系电解液的锂离子二次电池中，每一次充电，溶剂都会分解。本公开的锂离子二次电池可以具有PC系电解液。通过使WO3在负极活性物质的表面以膜状配置，PC的共插入得到抑制。进而可以期待，膜状的WO3与来自EC的被膜同样地能够抑制溶剂分解。通过PC系电解液，能够期待锂离子二次电池的低温特性提高。这是由于，如前面所讲PC的熔点低的缘故。再者，负极活性物质的表面上WO3的形态，例如可以通过后述的水热合成法中的pH等来控制。〔3〕上述〔2〕中、碳酸亚丙酯相对于非质子性溶剂的体积比率为大于33体积％且50体积％以下。通过这样，可以期待例如、低温特性提高。〔4〕上述〔2〕或〔3〕中、非质子性溶剂还可以含有碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯相对于非质子性溶剂的体积比率可以为高于0体积％且33体积％以下。PC系电解液只要以PC为主溶剂即可，也可以含有EC。通过使PC系电解液含有EC，可以期待例如、充放电效率提高。〔5〕本公开的锂离子二次电池的制造方法包含以下步骤(A1)、(A3)、(B)和(C)。(A1)通过在负极活性物质的表面合成三氧化钨，调制含有负极活性物质和三氧化钨的复合粒子。(A3)制造含有复合粒子的负极。(B)调制含有锂盐和非质子性溶剂的非水电解液。(C)制造具有负极、正极和非水电解液的锂离子二次电池。以负极活性物质含有石墨、并且三氧化钨配置在负极活性物质的表面的方式调制复合粒子。通过在负极活性物质的表面合成WO3，WO3被配置在负极活性物质的表面。通过这样调制出负极活性物质和WO3复合化了的复合粒子。以具有含有该复合粒子的负极的方式制造的锂离子二次电池，可以期待大电流充放电特性提高。可以认为这是由于，WO3具有高电子传导性，再者，具有锂离子传导性的缘故。〔6〕在上述〔5〕的制造方法中、优选以三氧化钨以膜状配置在负极活性物质的表面的方式调制复合粒子。优选非质子性溶剂含有碳酸亚丙酯那样调制非水电解液。碳酸亚丙酯优选在非质子性溶剂中占据最大体积比率。在上述〔6〕的制造方法中，以WO3以膜状配置在负极活性物质的表面的方式调制复合粒子。可以期待，膜状的WO3能够抑制PC系电解液的分解。因此可以使用PC系电解液。通过使用PC系电解液，可以期待锂离子二次电池的低温特性提高。〔7〕上述〔5〕或〔6〕的制造方法中，三氧化钨可以通过水热合成法合成。作为在负极活性物质的表面合成WO3的一例方法，可以列举出水热合成法。该公开的上述记载和其它目的、特征、缺点和优点，可以从与附图相关联的、本公开的以下详细说明而清楚知道。附图说明图1是表示本公开的实施方式的锂离子二次电池的一例构成的概略图。图2是实施例1的复合粒子的SEM图像。图3是实施例3的复合粒子的SEM图像。图4是表示本公开的实施方式的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。图5是实施例的复合粒子的XRD图。具体实施方式下文中，对本公开的实施方式(以下记作“本实施方式”)予以说明。但是，本公开的范围不应受到以下说明限定。＜锂离子二次电池＞下文中有时将锂离子二次电池简称作“电池”。图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的一例构成的概略图。电池10具有电池壳体15。图1中的电池壳体15是圆筒形。但是，本实施方式的电池壳体15也可以是例如方形(扁平长方体)。电池壳体15是例如、铝(Al)合金、不锈钢(SUS)等的金属制。但是，电池壳体15只要是具有规定的密闭性即可，也可以是例如、铝层压膜制的袋等。电池壳体15可以具有感压式的电流切断机构(CurrentInterruptDevice，CID)、安全阀等。电池壳体15中收纳着电极组14和非水电解液(图中未示出)。电极组14包含负极1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池，具有负极、正极和非水电解液，所述非水电解液含有锂盐和非质子性溶剂，所述负极含有复合粒子，所述复合粒子含有负极活性物质和三氧化钨，所述负极活性物质含有石墨，所述三氧化钨配置在所述负极活性物质的表面。

【技术特征摘要】
2016.09.15 JP 2016-1806361.一种锂离子二次电池，具有负极、正极和非水电解液，所述非水电解液含有锂盐和非质子性溶剂，所述负极含有复合粒子，所述复合粒子含有负极活性物质和三氧化钨，所述负极活性物质含有石墨，所述三氧化钨配置在所述负极活性物质的表面。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，所述三氧化钨以膜状配置在所述负极活性物质的所述表面，所述非质子性溶剂含有碳酸亚丙酯，所述碳酸亚丙酯在所述非质子性溶剂中占据最大体积比率。3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，所述碳酸亚丙酯相对于所述非质子性溶剂的体积比率为大于33体积％且为50体积％以下。4.如权利要求2或3所述的锂离子二次电池，所述非质子性溶剂还含有碳酸亚乙酯，所述碳酸亚乙酯相对于所述非质子性溶剂的体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：武田和久，大原敬介，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP