一种丙烯原料中硫分布的分析方法及一种硫化物定性数据库技术

本发明专利技术提供一种分析丙烯原料中硫分布的方法。所述方法基于气相色谱‑硫化学发光检测器，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析；其中色谱柱为弱极性键合硅胶多孔层开管毛细管柱(60m×0.32mm)，高纯氦为载气，柱温：初始温度为35‑40℃，初始时间为0‑4min，升温速率为15‑25℃/min，终温为200‑250℃，保持4‑8min。本发明专利技术提供一种基于气相色谱/硫化学发光检测器的硫化物定性分析数据库，包括保留时间在4min‑18min的硫化物。利用本发明专利技术建立的方法，可以准确、迅速地分析丙烯原料中的硫化物种类和含量，从而保证生产现场实时采取适宜的脱硫手段，保证生产的平稳和产品的质量。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯原料中硫分布的分析方法及一种硫化物定性数据库
本专利技术属于分析化学领域，具体涉及一种用气相色谱技术对丙烯原料中硫化物进行定性定量分析的方法，以及定性分析时所依据的硫化物数据库。
技术介绍
丙烯原料中硫化物杂质不仅会使丙烯加工中催化剂活性降低(催化剂中毒)，也会影响聚丙烯产品的质量。聚丙烯生产中要求丙烯原料脱硫后总硫含量小于0.5mg/kg。丙烯原料中含有多种形态的硫化物，有硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚等。这些硫化物的碳数不同，对装置脱硫的影响不同。要提高脱硫的效率从而降低丙烯原料的硫含量，必须在脱硫前了解丙烯原料中硫化物的具体种类及其含量(即硫化物的形态分布，简称硫分布)，以采用适宜的脱硫手段。丙烯原料中硫分布的分析过程，包括了丙烯原料中含硫化合物的分离，以及对分离出的含硫化合物进行检测。前者，多采用气相色谱技术；现有技术对烃类气体样品中硫化物的分离有报道采用60米长的非极性毛细管色谱柱(甲基聚硅氧烷柱)，当羰基硫为痕量，而硫化氢含量相对较高时，这两种物质的分离就很困难，因而不能准确对羰基硫进行准确定量。含硫化合物的检测，先后出现了火焰光度检测法(FPD)、双火焰光度检测法(DFPD)、火焰电离和火焰光度检测法(FI-FPD)、质谱法(MS)等技术。上述检测方法尽管在定性方面取得了一定进展，但操作繁琐；而且烃类色谱峰与硫化物色谱峰互相干扰，辨识困难，对色谱柱的分离性能有较高的要求。近年来新发展的含硫化合物的检测技术有原子发射光谱检测技术(AED)、脉冲火焰光度检测技术(PFPD)和硫化学发光检测技术(SCD)。原子发射光谱检测技术(AED)是一种微量硫化物的检测技术。虽然其灵敏度高，但S/C选择性较低，仅为104，对色谱柱的分离性能要求依然严苛。另外，GC-AED检测一个样品所需时间长，设备昂贵，操作费用高，维护困难，从而限制了它的推广应用。与传统的GC-FPD(气相色谱-火焰光度检测法)相比，脉冲火焰光度检测技术(PFPD)由于采用了脉冲火焰燃烧、硫滤光片过滤烃类发光，以及不同延迟时间门放大器分别接受S和C发光等技术，具有灵敏度高、S/C选择性好(可高达107)、没有烃类淬灭等优点。但是，如果利用GC-PFPD分析丙烯原料中的硫化物，需要较大的样品体积才能达到ppb级检出限。这将引起基质过载和抑制效应(由于背景干扰导致信号强度和灵敏度降低)，从而限制了该检测器的灵敏度和线性关系，并使检出限提高。因此，GC-PFPD技术不适于丙烯原料中硫分布的分析。硫化学发光检测技术(SCD)，是目前发展起来的另一种对硫化物进行分析检测的新技术。它利用硫化物的燃烧产物，在低压下与臭氧发生反应产生的化学发光，进行定性定量检测。它对不同结构硫化物中硫等摩尔响应，对不同浓度硫化物中硫的响应因子几乎相同。与PFPD相比，具有更高的灵敏度和更好的选择性。专利技术人在先提出了名称为“一种甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法、利用的硫化物定性分析数据库及其用途”的专利技术专利申请(公开号CN104807895A，公开日2015年7月29日)，其中公开了基于气相色谱/硫化学发光检测来对甲基叔丁基醚产品中的硫化物进行定性和定量分析。该方法的分析对象是常态下为液体的甲基叔丁基醚产品，其中硫化物含量为ppm级，主要为二硫化物和硫醚类硫化物；该方法的分析条件为：1)液体0.6-1μL注射进样；2)色谱柱为非极性石英毛细管柱(50m×0.2mm×0.5μm)；3)柱温：初始温度为35-40℃，初时为0-4min，一阶升温速率为1-3℃/min，一阶终温为90-100℃，二阶升温速率为20-25℃/min，二阶终温为230-250℃，保持8-10min。改方法并不适用于分析气态丙烯原料中ppb级的含硫化合物。现有技术中尚未见弱极性键合硅胶毛细管柱用于丙烯原料中含硫化合物分离与SCD结合检测丙烯原料中含硫杂质的报道。因此有必要研究丙烯原料中可能的含硫杂质在弱极性键合硅胶毛细管柱中的层析行为(保留时间)，并建立硫化物定性数据库，进而建立GC-SCD定性定量检测丙烯原料中含硫杂质的分析方法，可对ppb级含硫化合物进行分析。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用气相色谱-硫化学发光检测器来分析丙烯原料中硫分布的方法，并提供该方法所利用的一个硫化物数据库。该分析方法精确度高、检测限低、操作简便，可以为降低丙烯原料中硫含量提供有力的技术依据。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种分析丙烯原料中硫分布的方法，所述方法基于气相色谱-硫化学发光检测器，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：I.分析条件的建立色谱柱：弱极性键合硅胶多孔层开管毛细管柱，60m×0.32mm，载气：高纯氦，分流比：3:1-10:1，柱流量：3-5mL/min，恒硫分析，进样阀温度：100-200℃，气体进样定量管：0.5-1mL，柱温：初始温度为35-40℃，初始时间为0-4min，升温速率为15-25℃/min，终温为200-250℃，保持4-8min，硫化学发光检测器压力：5-10Torr，双离子体控制器压力：300-400Torr，燃烧器温度：800℃，氢气：40-45mL/min，空气：60-65mL/min，背景噪声：0.3-2.0mV；II.定性分析在气相色谱仪上，将待测丙烯样品0.5-1mL，通过进样阀直接进样进行分析，在所述分析条件下获得图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测丙烯样品中的硫化物结构；III.定量分析以气体有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确定定量响应因子；将待测丙烯样品0.5-1mL，通过进样阀直接进样进行分析，测定各个硫化物的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。优选的，所述外标样为羰基硫，以氦气或氮气为底气，配制成硫含量为5-10×10-6V/V的外标气体。优选的，所述硫化物定性分析数据库，包括上述分析条件下保留时间在4min-18min的硫化物。更优选的，所述硫化物定性分析数据库包括羰基硫，硫化氢，二硫化碳，二氧化硫，甲硫醇，乙硫醇，噻吩，二甲基硫醚，异丙硫醇，正丙硫醇，叔丁硫醇，乙基甲基硫醚，二甲基二硫化物，二乙基硫醚的部分或全部。优选的，所述分析条件为：色谱柱：弱极性键合硅胶PLOT柱，60m×0.32mm，载气：高纯氦，分流比：5:1，柱流量：4mL/min，进样阀温度：150℃，气体进样定量管：1mL，柱温：初始温度为35℃，初始时间为4min，升温速率为20℃/min，终温为220℃，保持6min，SCD检测器压力：7Torr，燃烧器温度：800℃，氢气：40mL/min，空气：60mL/min，背景噪声：1.0mV。在上述优选的分析条件下，所述硫化物定性分析数据库包括：羰基硫，保留时间4.851min；硫化氢，保留时间5.543min；二硫化碳，保留时间8.806min；二氧化硫，保留时间8.962min；甲硫醇，保留时间10.603min；乙硫醇，保留时间12.169min；噻吩，保留时间13.123min；二甲基硫醚+异丙硫醇，保留时间13.278min；正丙硫醇，保留时间13.423min；叔丁硫醇，保留时间14本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分析丙烯原料中硫分布的方法，所述方法基于气相色谱‑硫化学发光检测器，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：I.分析条件的建立色谱柱：弱极性键合硅胶多孔层开管毛细管柱，60m×0.32mm，载气：高纯氦，分流比：3:1‑10:1，柱流量：3‑5mL/min，恒硫分析，进样阀温度：100‑200℃，气体进样定量管：0.5‑1mL，柱温：初始温度为35‑40℃，初始时间为0‑4min，升温速率为15‑25℃/min，终温为200‑250℃，保持4‑8min，硫化学发光检测器压力：5‑10Torr，双离子体控制器压力：300‑400Torr，燃烧器温度：800℃，氢气：40‑45mL/min，空气：60‑65mL/min，背景噪声：0.3‑2.0mV；II.定性分析在气相色谱仪上，将待测丙烯样品0.5‑1mL，通过进样阀直接进样进行分析，在所述分析条件下获得图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测丙烯样品中的硫化物结构；III.定量分析以气体有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确定定量响应因子；将待测丙烯样品0.5‑1mL，通过进样阀直接进样进行分析，测定各个硫化物的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。...

【技术特征摘要】
1.一种分析丙烯原料中硫分布的方法，所述方法基于气相色谱-硫化学发光检测器，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：I.分析条件的建立色谱柱：弱极性键合硅胶多孔层开管毛细管柱，60m×0.32mm，载气：高纯氦，分流比：3:1-10:1，柱流量：3-5mL/min，恒硫分析，进样阀温度：100-200℃，气体进样定量管：0.5-1mL，柱温：初始温度为35-40℃，初始时间为0-4min，升温速率为15-25℃/min，终温为200-250℃，保持4-8min，硫化学发光检测器压力：5-10Torr，双离子体控制器压力：300-400Torr，燃烧器温度：800℃，氢气：40-45mL/min，空气：60-65mL/min，背景噪声：0.3-2.0mV；II.定性分析在气相色谱仪上，将待测丙烯样品0.5-1mL，通过进样阀直接进样进行分析，在所述分析条件下获得图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测丙烯样品中的硫化物结构；III.定量分析以气体有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确定定量响应因子；将待测丙烯样品0.5-1mL，通过进样阀直接进样进行分析，测定各个硫化物的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述外标样为羰基硫，以氦气或氮气为底气，配制成硫含量为5-10×10-6V/V的外标气体。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化物定性分析数据库，包括上述分析条件下保留时间在4min-18min的硫化物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫化物定性分析数据库包括羰基硫，硫化氢，二硫化碳，二氧化硫，甲硫醇，乙硫醇，噻吩，二甲基硫醚，异丙硫醇，正丙硫醇，叔丁硫醇，乙基甲基硫醚，二甲基二硫化物，二乙基硫醚的部分或全部。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析条件为：色谱柱：弱极性键合硅胶PLOT柱，60m×0.32mm，载气：高纯氦，分流比：5:1，柱流量：4mL/min，进样阀温度：150℃，气体进样定量管：1mL，柱温：初始温度为35℃，初始时间为4min，升温速率为20℃/min，终温为220℃，保持6min，SCD检测器压力：...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵惠菊，王忠，李舜，邹庐荣，王军，郑京禾，宋益，刘炜，蔡伟，贾咏梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11