用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法技术

本发明专利技术涉及一种用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法主要解决现有再生方法存在操作复杂、再生效率低、吸附剂容易结焦积碳，引起吸附剂的吸附性能衰减甚至失活等问题。本发明专利技术通过在较低压力下，高于吸附温度下进行阶梯程序升温，将需要再生的吸附剂与正向或逆向流动的带有热量的高温干燥气体接触的技术方案很好地解决了该问题，可用于工业上低碳烯烃中脱除含氧化合物吸附剂的再生方法。

Regeneration method for removing adsorbents of oxygen containing compounds in low carbon olefin

The invention relates to a regeneration method for removing adsorbent from oxygenated compounds in low olefins, which mainly solves the problems of complex operation, low regeneration efficiency, easy coking and carbon deposition of adsorbent, resulting in attenuation and even deactivation of adsorbent. According to the present invention at low pressure is higher than the temperature programmed adsorption step, will need to contact the technical scheme of regeneration of the adsorbent and the normal or reverse flow with high temperature heat drying gas well solves the problem and can be used for industrial low carbon olefin removal of oxygen containing compound adsorbent regeneration methods.

【技术实现步骤摘要】
用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法
本专利技术涉及用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法。
技术介绍
我国的C4资源十分丰富，主要来源于烃类裂解和炼厂催化裂化。C4烃中异丁烯含量最高，而且具有较高的使用价值，它的一个主要用途是与甲醇反应合成甲基叔丁基醚(MTBE)。目前，大部分混合C4用来生产MTBE，醚化后的C4中主要剩余1-丁烯，同时含有未反应的甲醇和副反应生成的二甲醚(DME)等含氧化合物杂质。此类杂质的极性较强，很容易吸附引起下游生产催化剂的中毒失活。为满足生产需要，C4原料的纯度要求不断提高，其中H2O、甲醇、二甲醚等含氧化合物等杂质的去除是极为重要的一道工序。在众多的吸附剂中，分子筛具有较强的极性、丰富的微孔和较好的稳定性，广泛用于各种气体、液体的吸附净化过程。但分子筛类吸附剂的单次吸附容量有限，需要频繁再生。此类吸附剂对一些烯烃等物质具有一定的催化活性或吸附性，采用的再生方法不当，会使吸附剂反复再生后，吸附剂的吸附容量下降、净化精度降低甚至吸附剂快速失活。美国专利US4,404,118报道了用于从烃类原料中脱除含氧化合物后的固体吸附剂的再生方法。该方法首先在低于93.3℃下用富含氢的气体在低温下溶出吸附剂，然后逐渐升温到通常再生所需要的温度。美国专利US6,225,518报道了用于从烷烃中分离烯烃的吸附剂的再生方法。该方法包括用含碱的水溶液冲洗分子筛，然后在过热的轻烷烃气流中干燥。美国专利US2,882,244介绍了X分子筛再生的方法，X分子筛可以通过在空气、真空、或其它气氛下加热进行再生，温度可高达700℃，保持较佳的活化效果。另一种常见的再生方法是用吸附性更强的物质取代其它吸附质，如用水取代X沸石分子筛上吸附的乙炔。美国专利USPat.5,245,107报道了用液化气和一些异构体产物对用于吸附含氧化合物的吸附剂进行再生处理。为防止生成胶质沉淀，活性氧化铝适宜在177～316℃下再生，即床层再生气体在出口时最低温度需维持在177℃，方能恢复其原有的吸附性能。综上所述，现有的吸附剂再生方法，应用于C4等低碳烯烃脱除极性杂质过程中，存在操作复杂、再生效率低、吸附剂容易结焦积碳，引起吸附剂的吸附性能衰减甚至失活等问题本专利技术通过在较低压力下，高于吸附温度下进行阶梯程序升温，将需要再生的吸附剂与正向或逆向流动的干燥气体接触的技术方案很好地解决了该问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是，提供一种用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法。现有吸附剂再生技术存在操作复杂、再生效率低、吸附剂容易结焦积碳，引起吸附剂的吸附性能衰减甚至失活等问题。为解决上述技术问题之一，本专利技术提供的技术方案如下：一种用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法，该方法包括以下几个步骤：a)常温吹扫阶段；采用至少一种干燥的惰性气体和/或低碳直链烷烃对需要再生的固体吸附剂在10～50℃下，进行吹扫0.5～7小时；b)中等温度脱附阶段；保持干燥气体持续通入吸附剂床层，通过程序升温加热或用干燥的再生气体携带热量将吸附剂床层温度升高到80～140℃，使热的再生气体持续通过吸附剂床层，逆流或并流与吸附剂接触，保持该温度1～8小时；c)高温脱附阶段；继续将吸附剂床层升温到220～420℃，并且保持该温度1～24小时；d)降温冷却过程；在干燥气体的保护下，停止加热，使吸附剂床层降至室温。上述技术方案中，在吸附剂与待净化的物料接触后需要经过再生处理。上述技术方案中，在吸附剂经过吸附实验后因为吸附质在吸附剂上占据吸附活性位，吸附性能几乎丧失，为保证较好的吸附净化效果与待净化的物料接触前需要经过再生处理。上述技术方案中，用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法，其特征在于，所述的干燥气体为选自干燥的惰性气体和/或低碳直链烷烃中的至少一种。所用的再生气体优选为干燥的低碳直链烷烃。所用的再生气体更优选为含水量低于10ppm的甲烷气体。再生压力为-0.1～3.0MPa，再生压力优选为-0.1～0.2MPa，再生压力更优选为常压。所述的用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法，其特征在于，步骤a)中常温吹扫温度为20～40℃，吹扫2～4小时。步骤b)中加热升温温度为100～130℃，保温时间2～4小时。上述技术方案中，优选的，步骤c)中第二次加热升温温度为220～350℃；更优选的，步骤c)中第二次加热升温温度为260～310℃；上述技术方案中，优选的，保温时间为6～20小时。所述的用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法，其特征在于，再生气体的体积空速为100～5000小时-1。所述的用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法，其特征在于，再生气体的体积空速为200～800小时-1。本专利技术涉及的吸附剂再生方法，通过阶梯程序升温的再生方法，操作简单，再生后吸附剂的吸附性能基本保持原有的活性，同时避免了结焦、积碳。分子筛类吸附剂在吸附过程中，金属离子周围形成较强的电场，产生了强大的静电引力。这些特性使沸石分子筛具有良好的吸附性能，在吸附脱除极性较强杂质的同时，不可避免的吸附了大量的烃类物质。采用本专利技术提供的再生方法，首先，在较低温度下通过再生气体催扫，使残存在吸附剂表面或孔道内的烯烃类物质脱除，避免了直接在高温条件下，此类物质的结焦、积碳。采用阶梯升温的办法，可以有效的控制吸附剂表面所吸附杂质及烃的脱附速度，将扩散速度和脱附速度有效的匹配，从而减缓在脱附过程中杂质或残存烃类的聚集，对分子筛类吸附剂表面的酸碱性以及结构的破坏作用。在再生的开始阶段，吸附剂表面的残留物质较多，只需减压吹扫就有大量的物质脱附下来，随着脱附的进行表面物质的脱附速度和脱附量同时降低，此时采取逐步阶梯升温的方法，通过优化升温速度能有效的控制脱附速度，并很好的与扩散速度相匹配，从而达到了较好的再生效果。控制了副产物的形成速度，有效减少该物质形成聚合物和在高温下碳化的可能。下面通过实施例和比较例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】本专利技术中使用的新鲜吸附剂记为Fresh，固体吸附剂为采用Zn2+离子交换改性的Y型分子筛，用于从混合C4烃中吸附脱除含氧化合物。所述实验以C4烃物流中的二甲醚为待脱除含氧化合物杂质的探针分子。基于所提供C4烃物流的总重，二甲醚的含量为150ppmw。所述吸附评价条件为：在2.0MPa，35℃下，2h-1的液体体积空速，吸附剂的装填量为2ml，吸附剂的外观形貌为颗粒直径尺寸为10～20目的圆柱形颗粒。吸附实验进行72小时后，吸附剂失活需要再生，失活吸附剂记为S-1。在吸附剂经过吸附实验后与待净化的C4烃物料接触前需要经过再生处理。再生过程和具体条件为：再生所用气体为含水量低于10ppm的CH4气体，首先在室温30℃下，在恒定N2气体的气量为20ml/min，即气体体积空速为600h-1的条件下，常压下，吹扫位于吸附器中的失活吸附剂S-1，吹扫时间为2小时。然后，切换再生气为CH4，在CH4气体保护下，以2℃/min的速度程序升温至130℃，并且保持温度3小时，使残留在吸附剂表面和孔道内的C4和吸附的部分杂质脱附，继续以5℃/min的速度程序升温至300℃，保持该温度6小时，然后，在CH4气体保护下，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法，该方法包括以下几个步骤：a)常温吹扫阶段；采用至少一种干燥的惰性气体和/或低碳直链烷烃对需要再生的固体吸附剂在10～50℃下，进行吹扫0.5～7小时；b)中等温度脱附阶段；保持干燥气体持续通入吸附剂床层，通过程序升温加热或用干燥的再生气体携带热量将吸附剂床层温度升高到80～140℃，使热的再生气体持续通过吸附剂床层，逆流或并流与吸附剂接触，保持该温度1～8小时；c)高温脱附阶段；继续将吸附剂床层升温到220～420℃，并且保持该温度1～24小时；d)降温冷却过程；在干燥气体的保护下，停止加热，使吸附剂床层降至室温。

【技术特征摘要】
1.一种用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法，该方法包括以下几个步骤：a)常温吹扫阶段；采用至少一种干燥的惰性气体和/或低碳直链烷烃对需要再生的固体吸附剂在10～50℃下，进行吹扫0.5～7小时；b)中等温度脱附阶段；保持干燥气体持续通入吸附剂床层，通过程序升温加热或用干燥的再生气体携带热量将吸附剂床层温度升高到80～140℃，使热的再生气体持续通过吸附剂床层，逆流或并流与吸附剂接触，保持该温度1～8小时；c)高温脱附阶段；继续将吸附剂床层升温到220～420℃，并且保持该温度1～24小时；d)降温冷却过程；在干燥气体的保护下，停止加热，使吸附剂床层降至室温。2.根据权利要求1所述的用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法，其特征在于所用的再生气体为干燥的惰性气体和/或低碳直链烷烃。3.根据权利要求2所述的用于脱除低碳烯烃中含氧化合物吸附剂的再生方法，其特征在于上述干燥的惰性气体为选自N2、He、Ar中的至少一种。4.根据权利要求2用于脱除低碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖永厚，洪涛，刘苏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11