一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，包括以下步骤：(1)、配制氯化钌溶液；(2)、水解；(3)、陈化；(4)、水洗；(5)、煅烧。本发明专利技术所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法中水解过程中高效复合分散剂A的运用，减少粉体的团聚产生；合适的陈化条件、水洗过程分散剂B的使用及酸碱度的调节，提高了水洗效率，减少了水洗过程中的团聚及Ru的损失；优化煅烧工艺，使带水滤饼在短时间内脱水，利用水分子逸出的张力，阻止粉体在煅烧过程的二次团聚，制得的二氧化钌粉体的分散性良好。采用本发明专利技术所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制得的二氧化钌粉体粒度均匀，比表面积大，所制得的电阻浆料具有较窄的TCR宽度以及良好的ESD性能。

A preparation method of ruthenium oxide two for resistance size

The invention discloses a preparation method of ruthenium oxide two for resistance slurry, which comprises the following steps: (1) preparing ruthenium chloride solution; (2), hydrolysis, (3), Chen Hua, (4), water washing, (5), calcining. Use of efficient composite dispersant A hydrolysis process of the resistance paste two ruthenium oxide preparation method, reduce the agglomeration of powders; use and pH regulation of aging conditions, appropriate washing process of dispersant B, improve washing efficiency, reduce the reunion and Ru water wash in the process of loss; optimize the calcination process, make water cake dewatering in a short period of time, the water molecules escape the tension, prevent powder in the two reunion of the calcination process, two ruthenium oxide powder prepared by the good dispersion. The ruthenium oxide powder prepared by the preparation method of the two ruthenium oxide prepared by the preparation of the ruthenium oxide has uniform particle size and large specific surface area. The prepared resistance slurry has a narrow TCR width and good ESD performance.

【技术实现步骤摘要】
一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法
本专利技术涉及一种二氧化钌的制备方法，具体涉及一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法。
技术介绍
二氧化钌具有很高的电阻稳定性和很宽的阻值范围，是电阻浆料中导电相的重要原料，目前制备二氧化钌的方法主要有：(1)、直接煅烧氧化金属钌及其化合物制得RuO2粉末，一般有以下三种方法：(a)、金属钌粉在氧气或空气中于800～1000℃加热获得RuO2；(b)、煅烧硫化钌(RuS2)、硫酸钌(Ru(SO4)2)等获得RuO2；(c)、煅烧氯钌酸、二羟基四氯钌酸、六氯钌酸铵等获得RuO2。(2)、化学沉淀法制得RuO2粉末，一般有以下两种方法：(a)、还原钌酸盐以制得RuO2：碱熔钌粉获得钌酸盐后，在适当条件下加入甲酸及其盐类、甲醇、乙醇等还原剂至钌酸盐水溶液，则立刻还原生成黑色的沉淀，水洗合格后在80～110℃下烘干，再煅烧脱水得到RuO2。目前，国内外大多数厂家均采用此法制备RuO2粉体。(b)、水解氯钌酸以制得RuO2：将金属钌与氧化剂及苛性碱共熔，获得钌酸盐后，通过氧化蒸馏、吸收、提纯得到氯钌酸，在一定条件下，加入氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱性溶液即得黑色沉淀，水洗合格后在80～100℃下烘干，再煅烧脱水得到RuO2。但通过水解氯钌酸制备的RuO2在应用时，分散性较差。RuO2的制备方法不同，所得RuO2的颗粒度和晶粒形状有很大差异。其中，煅烧法制得的RuO2，晶粒与颗粒粗大，均匀性较差，只适于制作要求不高的高阻材料，应用范围较窄；化学沉淀法制得的RuO2，其细度较高。目前国内外在浆料中应用最广的现有技术是还原钌酸盐法制备RuO2。采用还原法制备二氧化钌时容易引入Ni、Fe杂质，在应用时，电阻膜面较差，且制备过程中有毒有害物质多(氯气、四氧化钌等)，操作环境恶劣。水解反应合成二氧化钌，该方法制作效率高，不会引入其他杂质离子，且制备过程安全无毒，操作方便。但由于湿法合成团聚严重，粉体性能较差，尚未有工业应用，例如采用以下步骤水解反应合成二氧化钌：(1)、按1:2:5的摩尔比取水合三氯化钌、浓度为37％的盐酸和分析纯碳酸盐或氢氧化物。首先将水合三氯化钌置于大烧杯中，加入盐酸，并倒入去离子水进行稀释，用恒温磁力搅拌器加热搅拌，加热至70℃左右，使三氯化钌水解成氯钌酸溶液；(2)、在不断搅拌下加入碱性溶液，加至出现黑色絮状沉淀后，用pH计观察溶液的pH值，使溶液的pH值处于7-8的碱性范围，完成后静置10min左右；(3)、向溶液中加入一定量的盐酸，使得pH值到5-7，此时溶液变为澄清、透明。倾倒出上层清液，将黑色沉淀转入砂芯漏斗中抽滤，用60-70℃的去离子水洗涤至滤液中不含Cl-为止；(4)、将样品放入80℃的干燥箱中烘干至完全干燥。(5)、将得到的水合二氧化钌置于马弗炉中，在500℃下脱水1h，即可得到导电相无水二氧化钌。该方法具有以下缺点：(1)、该方法制得的RuO2样品的比表不高，可控范围有限，为满足电阻浆料的稳定性，该方法的脱水温度需大于等于500℃，此时比表将不大于40m2/g,对低阻值电阻浆料及静电放电等其他性能的贡献有限；(2)、水洗效果不好，不能完全除去RuO2样品中的金属离子和Cl-，Cl-的存在将影响电阻产品的耐久性；(3)、砂芯漏斗水洗效率极低，难以满足工业生产的需求，采用倾倒法又将会导致大量Ru的损失，增加回收成本。导致上述缺陷的技术原因是：(1)、沉淀、洗涤及脱水过程中，没有通过其他技术减少沉淀之间的团聚，较难提高粉体的均匀性和分散性，无法有效控制比表；(2)、Cl-和其他碱金属离子大量包裹在二氧化钌水合物中，简单通过水洗难以除去；(3)、反应结束时反应液中离子浓度很高，二氧化钌水合物颗粒与溶液中离子结合，呈现电中性，全部沉淀能够迅速沉于底部，上层液澄清。随着水洗过程的进行，水洗液中的离子浓度降低，二氧化钌水合物颗粒表现为自身电性相互排斥，大量颗粒悬浮在水洗液中，难以分离，需要通过砂芯漏斗过滤；(4)、沉淀物在烘干煅烧过程中由于氢键的作用，粉体发生二次团聚。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，包括以下步骤：(1)、配制氯化钌溶液；(2)、水解：控制氯化钌溶液的温度为60～80℃，搅拌氯化钌溶液的同时加入分散剂A，调节氯化钌溶液的pH＝7～8，得含有二氧化钌水合物的溶液；(3)、陈化：控制含有二氧化钌水合物的溶液的温度为80～90℃，搅拌陈化1～2h；(4)、水洗：将陈化后的含有二氧化钌水合物的溶液静置后除去上层清液，然后加入分散剂B和水，搅拌，调节pH＝5～7，静置、洗涤、过滤取滤饼；(5)、煅烧：将滤饼加热至400～500℃保温1～2h，即得所述电阻浆料用二氧化钌；所述分散剂A为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚维酮、十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述分散剂B为聚甲基丙烯酸、聚丙二醇、甲基醋酸酯和羟甲基纤维素中的至少一种。本专利技术所述氯化钌溶液的配制可以采用钌盐与去离子水以一定比例混合，然后过滤除去不溶的固体，然后调节溶液浓度至合适范围，制得氯化钌溶液。氯化钌也可以采用硝酸钌、硫酸钌等钌盐，但是硝酸钌、硫酸钌都是以氯化钌为原料制备的产品，成本较高，氯化钌稳定且适合工业生产。在温度为80～90℃条件下搅拌，也就是将含有二氧化钌水合物的溶液进行陈化的过程。陈化时间过短，重结晶不完全，颗粒过细容易团聚；陈化时间过长，一是增加生产成本，二是导致晶粒过大，同样不利于比表的提高，因此采用1～2h的陈化时间较为合适。采用本专利技术所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法具有以下优势：(1)、通过在水解过程中添加高效复合分散剂A，减少了结晶生成过程的团聚发生，提高了粉体比表范围，以满足不同阻值的浆料要求；(2)、通过将反应后的沉淀物在适当条件下陈化，使之重结晶，将吸附的杂质释放，有利于得到较纯净的粉体；(3)、通过在水洗过程分散剂B的运用，防止了水洗过程的二氧化钌水合物颗粒团聚发生，提高了水洗效果，有利于除去粉体中的有害杂质；采用本专利技术所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制得的二氧化钌粉体粒度均匀，比表面积大，对电阻浆料的静电放电性能有很大的改善。经测试，制得的二氧化钌粉体的XRD为单一RuO2相，比表面积为50～60m2/g，D50为0.3～0.4μm。优选地，所述分散剂A的加入的质量为最终制得的二氧化钌质量的1～5％；优选地，所述分散剂B的加入的质量为最终制得的二氧化钌质量的0.3～1％。根据不同分散剂作用原理，或是通过电荷排斥原理或是高分子位阻效应，使固体颗粒稳定的悬浮在溶液中。分散剂的加入量过少，分散剂不足以覆盖全部颗粒，无法有效发挥作用；加入量过大，分散剂会压缩双电层，降低了静电排斥作用。基于不同分散体系，不同分散剂种类，分散剂A和分散剂B的用量为上述用量范围时能够充分发挥作用。优选地，步骤(1)中，所述氯化钌溶液中钌离子的浓度为5～10g/L。钌离子的浓度对制备有影响，其浓度越低，制得的RuO2比表面积越高，但生产效率过低，该浓度范围是满足较高的比表面积的情况下，尽量提高生产效率，而得到的合适的反应浓度。更优选地，步骤(1)中，所述氯化钌溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、配制氯化钌溶液；(2)、水解：控制氯化钌溶液的温度为60～80℃，搅拌氯化钌溶液的同时加入分散剂A，调节氯化钌溶液的pH＝7～8，得含有二氧化钌水合物的溶液。(3)、陈化：控制含有二氧化钌水合物的溶液温度为80～90℃，搅拌陈化1～2h。(4)、水洗：将陈化后的含有二氧化钌水合物的溶液静置后除去上层清液，然后加入分散剂B和水，搅拌，调节pH＝5～7，静置、洗涤、过滤取滤饼。(5)、煅烧：将滤饼加热至400～500℃保温1～2h，即得所述电阻浆料用二氧化钌。所述分散剂A为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚维酮、十二烷基硫酸钠中的至少一种。所述分散剂B为聚甲基丙烯酸、聚丙二醇、甲基醋酸酯和羟甲基纤维素中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、配制氯化钌溶液；(2)、水解：控制氯化钌溶液的温度为60～80℃，搅拌氯化钌溶液的同时加入分散剂A，调节氯化钌溶液的pH＝7～8，得含有二氧化钌水合物的溶液。(3)、陈化：控制含有二氧化钌水合物的溶液温度为80～90℃，搅拌陈化1～2h。(4)、水洗：将陈化后的含有二氧化钌水合物的溶液静置后除去上层清液，然后加入分散剂B和水，搅拌，调节pH＝5～7，静置、洗涤、过滤取滤饼。(5)、煅烧：将滤饼加热至400～500℃保温1～2h，即得所述电阻浆料用二氧化钌。所述分散剂A为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚维酮、十二烷基硫酸钠中的至少一种。所述分散剂B为聚甲基丙烯酸、聚丙二醇、甲基醋酸酯和羟甲基纤维素中的至少一种。2.如权利要求1所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法，其特征在于，所述分散剂A加入的质量为最终制得的二氧化钌的质量的1～5％。3.如权利要求1所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法，其特征在于，所述分散剂B加入的质量为最终制得的二氧化钌的质量的0.3～1％。4.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱基华，
申请(专利权)人：潮州三环集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44