一种结晶/无定形硅‑碳纳米线及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种结晶/无定形硅‑碳纳米线及其制备方法和应用，属于锂离子电池领域。结晶硅核、无定形硅层和碳外层共同组成三级结构复合材料体系：结晶硅核主要起支撑作用；无定形硅占主导储锂作用；碳在最外层，起形成稳定SEI膜、提高库伦效率作用。本发明专利技术最为突出的特点在于利用热等离子体高温、速冷的特性一步法制备结晶/无定形硅纳米线，同时，热等离子体无电极加热特性保证了产品的高纯品质。该方法工艺简单、过程环保、成本低廉、连续可控，能够实现宏量制备。本发明专利技术制备的结晶/无定形硅‑碳纳米线作为锂离子电池负极，在嵌/脱锂过程中体积变化较小，结构稳定，有效提高了锂离子电池负极材料的能量密度和循环稳定性。

A crystalline / amorphous silicon carbon nanowires and preparation method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
一种结晶/无定形硅-碳纳米线及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料，制备方法和应用，属于锂离子电池领域。具体地说，是涉及一种可用作锂离子电池负极的具有高比容量、高库伦效率的结晶/无定形硅-碳纳米线梯度缓冲复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
便携式电子产品和新能源动力汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。传统石墨负极较低的理论比容量(372mAhg-1)已很难满足锂电池对能量密度的需求。硅负极材料具有较高的理论储锂比容量(4200mAhg-1)和较低的嵌锂电位(～0.2V)，被认为是最有潜力的高性能锂电池负极材料之一。但硅材料在充放电过程中体积变化高达300％，巨大的体积效应导致活性材料的破裂和脱落，表面难以形成稳定的固体电解质膜(SEI膜)，造成库伦效率下降，电极材料循环性能迅速衰减，严重限制了其在锂离子电池上的应用。针对硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，目前主要通过制备不同结构的硅纳米材料和硅碳复合材料来抑制其体积膨胀，而制备硅碳复合材料的关键在于硅纳米结构的构筑。一维纳米线在径向能够降低硅体积膨胀，轴向能够提供Li+迅速传输通道，有利于改善电极结构的稳定性和电化学性能，被认为是解决硅基锂离子电池的有效途径。文献报道发现，结晶硅纳米线具有较快的Li+迁移速率和良好的机械支撑，有利于倍率性能的提升[JPhysChemC,2015,119,3447-3455；NanoEnergy,2013,2,943-950]。但结晶硅纳米线在充放电过程中体积膨胀具有各向异性，体积膨胀不均，导致硅的结构稳定性较差，难以维持长期循环的稳定性。无定形硅纳米线在充放电过程中体积膨胀各向同性，不易导致材料破裂粉化，并且体积膨胀相对较小、柔性较高[JPhysChemC,2011,115,2514-2521；NanoLett.,2013,13,709-715]。因此，综合结晶硅和无定形硅纳米线的特点，制备一种结晶/无定形核壳结构硅纳米线对提高硅负极循环稳定性具有很大的优势。目前，制备硅纳米线的方法主要有化学气相沉积法、激光烧蚀法、电子束蒸发法、磁控溅射法以及金属辅助化学刻蚀法。但是，这些制备方法得到的硅纳米线主要为单一结构硅纳米线，即结晶硅纳米线或无定形硅纳米线。并且这些制备方法主要以硅烷或四氯化硅为硅源，普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重及规模化生产困难等问题。且在制备过程中通常以金属颗粒作为催化剂，给材料带来了污染，降低了复合材料的比容量。因此，急需一种过程简单环保能够大量合成硅纳米线的制备方法。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种结晶/无定形硅-碳纳米线梯度缓冲复合材料，该复合材料能够减少硅的体积膨胀，提高锂离子电池硅基负极材料的能量密度和循环稳定性。本专利技术的目的还在于提供一种制备上述复合材料的方法，尤其是提供一种热等离子体制备结晶/无定形核壳硅纳米线的方法，该方法工艺简单、过程环保、成本低廉、连续可控，能够实现宏量制备，可推动硅基负极材料的实际应用。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：提供一种结晶/无定形硅-碳纳米线，由内向外依次为结晶硅核、无定形硅层和碳外层，结晶硅和无定形硅形成硅纳米线，碳层包覆在硅纳米线外表面，共同组成三级结构复合材料体系；结晶硅核主要起支撑作用，无定形硅占主导储锂作用，碳在最外层，起形成稳定SEI膜提高库伦效率作用。所述结晶/无定形硅占复合材料的的质量比在5％～95％之间。所述硅纳米线的直径为10nm～100nm，所述碳层厚度为5nm～50nm。提供一种结晶/无定形硅-碳纳米线的制备方法，包括通过热等离子体制备结晶/无定形硅纳米线；及在所述结晶/无定形硅纳米线表面沉积碳层。通过热等离子体制备无定形/结晶硅纳米线具体包括以下步骤：(1)热等离子体发生装置产生稳定的热等离子体；(2)用氩气或氢气作为载气将硅粉输送到热等离子体区域：硅粉粒径为1～300μm，进料速率为1～100g/min，载气流量为0-5m3/h，硅粉在热等离子体区域内气化冷凝形成结晶硅内核；(3)结晶硅内核在气流的带动下离开热等离子体区域进入等离子体形貌调控器：在其表面沉积无定形硅并生长形成无定形/结晶硅纳米线；(4)无定形/结晶硅纳米线在气体输送下进入产物收集系统。步骤(3)所述形貌调控器为石墨内套-不锈钢外壳双层密闭套管，石墨内套可强化等离子体高温区，调控温度梯度、延长低温区无定形硅的沉积时间。结晶/无定形硅纳米线表面沉积的碳层通过含碳气体化学气相沉积或含碳有机物热处理进行。所述含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯、丙炔中的任意一种或多种；所述含碳有机物为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、半乳糖、乳糖、酚醛树脂、环氧树脂、萘树脂、纤维素树脂、间苯二酚树脂、煤衍生的沥青、石油衍生的沥青和焦中的任意一种或多种。所述热处理温度为500-1500℃，时间为2-24h。本专利技术最为突出的特点在于采用热等离子体制备结晶/无定形硅纳米线。热等离子体具有高温、速冷的特点，通过设计石墨内套-不锈钢外壳双层密闭套管可强化等离子体高温区、有效调控温度梯度、延长低温区硅核沉积时间。从文献报道的情况来看，高温高蒸汽压有利于结晶硅的生成，而低温低压则有利于无定形硅的沉积[J.Mater.Chem.A,2013,1,9566；NanoLett.,2009,9,491]。在热等离子体制备结晶/无定形硅纳米线的过程中，反应原料在载气的带动下进入等离子体高温高压区，原料迅速分解气化并急速冷凝，形成结晶内核；当其输运至低温低压区时，在材料表面沉积获得无定形态外壳。因此，热等离子体可实现一步调控制备结晶/无定形核壳结构硅纳米线。本专利技术的专利技术人，经过一系列的探索，通过改变硅源的进料速度和载气流量调控等离子体内蒸汽压强和停留时间，能够调控得到不同直径、长度和无定形硅厚度的硅纳米线，经过多次实验探索，得到适宜的进料速度为1～100g/min，优选为5～30g/min；得到适宜的载气速率为0-5m3/h，优选为1.0-3m3/h。此外，热等离子体制备纳米材料连续可控，能够实现宏量制备，这对推动硅基负极材料的实际应用具有重要意义。本专利技术获得的结晶/无定形硅-碳纳米线三级结构复合材料，具有梯度缓冲体积效应的特点。复合材料中结晶硅核主要起支撑作用；体积变化较小的无定形硅占主导储锂作用；碳在最外层，一方面缓冲内部硅的体积膨胀，形成稳定SEI膜提高库伦效率，一方面增加复合材料的导电性。同时硅-碳纳米线之间丰富的孔隙结构可以进一步缓冲硅在嵌锂过程中的体积膨胀。硅-碳纳米线复合材料的三级梯度缓冲结构保证电极材料在循环过程中具有较小的体积膨胀(循环后直径仅膨胀7％)，并能够形成稳定的SEI膜。因而，与传统硅负极材料相比，本专利技术获得的材料具有更优异的循环稳定性和倍率性能。结晶/无定形硅-碳纳米线的首次库伦效率(ICE)为89.6％，首次比容量高达2433mAhg-1，是石墨理论容量的6倍；同时，该材料表现出了优异的倍率性能，在较高电流密度4200mAg-1(1.0C)下，复合材料仍表现出较高的容量和循环稳定性，循环200次后，比容量为1286mAhg-1；在2.0C和3.0C的高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结晶/无定形硅‑碳纳米线，其特征在于，由内向外依次为结晶硅核、无定形硅层和碳外层，结晶硅和无定形硅形成硅纳米线，碳层包覆在硅纳米线外表面，共同组成三级结构复合材料体系。

【技术特征摘要】
1.一种结晶/无定形硅-碳纳米线，其特征在于，由内向外依次为结晶硅核、无定形硅层和碳外层，结晶硅和无定形硅形成硅纳米线，碳层包覆在硅纳米线外表面，共同组成三级结构复合材料体系。2.根据权利要求1所述的结晶/无定形硅-碳纳米线，其特征在于，所述结晶/无定形硅占复合材料的质量比在5％～95％之间。3.根据权利要求1所述的结晶/无定形硅-碳纳米线，其特征在于，所述硅纳米线的直径为10nm～100nm，所述碳层厚度为5nm～50nm。4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的结晶/无定形硅-碳纳米线的制备方法，其特征在于，包括通过热等离子体制备结晶/无定形硅纳米线；及在所述结晶/无定形硅纳米线表面沉积碳层。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通过热等离子体制备无定形/结晶硅纳米线具体包括以下步骤：(1)热等离子体发生装置产生稳定的热等离子体；(2)用氩气或氢气作为载气将硅粉输送到热等离子体区域：硅粉粒径为1～300μm，进料速率为1～100g/min，优选为5～30g/min，载气流量为0-5m3/h，优选为1.0-3m3/h，硅粉在热等离子体区域内气化冷凝形成结晶硅内核；...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁方利，侯果林，程本立，金化成，杜宇，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11