一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途技术

本发明专利技术公开了一种碳基复合材料、其制备方法及用途。所述碳基复合材料包括微米级的软碳、微米级的硬碳、纳米活性物质、第一碳包覆层和第二碳包覆层，其中，所述第一碳包覆层包覆在纳米活性物质的表面，形成复合颗粒；所述复合颗粒分散在软碳、硬碳的表面，及第二碳包覆层中；所述第二碳包覆层包覆软碳、硬碳及复合颗粒。本发明专利技术的方法包括：1)对纳米活性物质进行碳包覆形成复合颗粒；2)将复合颗粒分散在软碳和硬碳表面，得到第一前驱体；3)使用有机物进行包覆改性；4)然后VC加热混合或混捏成型；5)高温烧结，得到复合材料。本发明专利技术的复合材料非常适合作为锂离子电池的负极活性物质，具有较高容量和首次充放电效率，而且倍率性能优异。

A high capacity multiplex carbon based composite, its preparation method and its use in lithium ion batteries

The invention discloses a carbon based composite material, a preparation method and a use of the carbon based composite material. The carbon based composite material comprises micron and micron carbon soft hard carbon, nano carbon coated layer of active material, the first and the second coating layer, wherein the first layer is coated on the surface of carbon coated nano active substances, the formation of composite particles; the composite particles dispersed on the surface of the soft and hard carbon carbon, and carbon coated layer; the second carbon coating layer coated with soft and hard carbon and carbon composite particles. The method of the invention comprises: 1) of nano active material was coated with carbon to form composite particles; 2) the composite particles dispersed on the surface of the soft and hard carbon carbon, first precursor; 3) the use of organic matter was modified; 4) then VC heating mixing or kneading molding; 5) high temperature sintering and the composite material. The composite material of the invention is very suitable for being a negative active material of lithium ion battery. It has high capacity and the first charge and discharge efficiency, and the rate performance is excellent.

【技术实现步骤摘要】
一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
本专利技术属于电池材料领域，涉及一种碳基复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途，特别涉及一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及包含其作为负极活性物质的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有高能量密度、工作电压高、循环寿命高等优点，在电动汽车领域有着广泛的应用前景。非晶质系碳材料易石墨化的软碳和难石墨化的硬碳由于其牢固稳定的大分子层面结构，锂离子在其中可快速脱嵌，具有出色的倍率性能而有望在电动汽车上得到应用。然而软碳克容量和首次库伦效率较低、硬碳材料首次库伦效率和压实密度较低，限制了其在锂离子电池上的应用。硅等活性金属及其金属氧化物或金属合金化合物有着较高的比容量和首次库伦效率，然而，这些材料在一般都具有体积膨胀较大、循环寿命较差的缺点，虽然通过纳米化可以在一定程度上缓解膨胀提高循环寿命，但仍需进一步的优化。对纳米活性物质进行碳包覆可以提升纳米活性物质的导电性以及缓解其膨胀，将碳包覆纳米活性物质均匀分散在软碳和硬碳表面，二次粒子的形成可以缓解纳米活性物质膨胀的同时提升软碳硬碳的能量密度和首次库伦效率，同时硬碳和软碳的复合形成了优势互补，进一步提升了材料的能量密度。CN103708437A公开了一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法，包括以下步骤：以软碳粉末为原料、依次经过预烧、纳米材料喷涂及碳层包覆过程而制得。虽然该方法提高了软碳材料的容量和首次库伦效率，由于纳米活性活性物质体积膨胀较大，无法进一步提升材料容量和效率。CN103311522A公开了一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法：将配方量的硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料；将浆料经喷雾干燥、炭化后得到硅/碳复合微球负极材料。由于该方法使用的硬碳由可溶性含碳有机粘结剂经过炭化形成，内部具有孔隙结构，所以材料的首次效率较低，而且硅粉膨胀较大，循环性能较差。因此，开发一种高容量、高首次充放电效率、同时具备优异的倍率性能的碳复合负极材料是本领域亟需解决的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及作为负极活性物质在锂离子电池的用途，所述碳基复合材料非常适合作为锂离子电池的负极活性物质，具有较高容量和首次充放电效率，而且倍率性能优异。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种碳基复合材料，所述碳基复合材料包括微米级的软碳、微米级的硬碳、纳米活性物质、第一碳包覆层和第二碳包覆层；其中，其中，所述第一碳包覆层包覆在纳米活性物质的表面，形成复合颗粒；所述复合颗粒分散在软碳、硬碳的表面，以及第二碳包覆层中；所述第二碳包覆层包覆软碳、硬碳及复合颗粒。图1为本专利技术碳基复合材料的结构示意图。本专利技术中，第二碳包覆层位于碳基复合材料的外部，包覆软碳、硬碳和复合颗粒。本专利技术的碳基复合材料具有二次颗粒结构，微米级的软碳、微米级的硬碳、纳米活性物质、第一碳包覆层和第二碳包覆层共同构成微纳结构的碳基复合材料，通过第一碳包覆层和第二碳包覆层的配合作用，以及微纳结构的合理设计，可以显著提高容量发挥效果以及倍率性能。作为本专利技术所述碳基复合材料的优选技术方案，所述碳基复合材料的中值粒径为1～45μm，例如1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、32μm、36μm、40μm或45μm等，中值粒径在此范围内时材料应用效果较佳。进一步优选为5～25μm，特别优选为8～15μm，以达到更佳的应用效果。优选地，所述软碳与所述硬碳的中值粒径之比为1:(2～4)，例如1:2、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.5或1:4等。优选地，所述软碳的中值粒径为1～30μm，例如1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，进一步优选为2～15μm，特别优选为3～9μm。优选地，所述硬碳的中值粒径为1～30μm，例如1μm、3.5μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，进一步优选为2～20μm，特别优选为3～13μm。优选地，所述复合颗粒的粒径为3～9μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm或9μm等。优选地，所述复合颗粒中，纳米活性物质的中值粒径为10～300nm，例如10nm、30nm、50nm、75nm、100nm、120nm、150nm、170nm、200nm、230nm、260nm或300nm等，进一步优选为15～250nm，特别优选为20～200nm。优选地，所述复合颗粒中，第一碳包覆层的厚度为0.1～1.5μm，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm等。作为本专利技术所述碳基复合材料的优选技术方案，所述碳基复合材料含纳米活性物质1～60wt％，第一碳包覆层0.2～15wt％，软碳15～60wt％，硬碳15～60wt％，第二碳包覆层5-50wt％。该比例下纳米活性物质与第一碳包覆层形成的复合颗粒在软碳和硬碳表面的涂覆效果较佳，第一碳包覆层和第二碳包覆层的包覆效果好，容量发挥效果好。此优选技术方案中，含纳米活性物质1～60wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、38wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。此优选技术方案中，含第一碳包覆层0.2～15wt％，例如0.2wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等。此优选技术方案中，含软碳15～60wt％，例如15wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或60wt％等。此优选技术方案中，含硬碳15～60wt％，例如15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或60wt％等。此优选技术方案中，含第一碳包覆层5～50wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等。进一步优选地，为了使复合颗粒在软碳和硬碳表面有更好的涂覆效果，第一碳包覆层和第二碳包覆层有更好的包覆效果，达到更好的容量效率发挥，所述碳基复合材料含纳米活性物质10～50wt％，第一碳包覆层0.5～13wt％，软碳20～50wt％，硬碳20～50wt％，第二碳包覆层10～40wt％。更优选地，为了使复合颗粒在软碳和硬碳表面有更好的涂覆效果，第一碳包覆层和第二碳包覆层有更好的包覆效果，达到更好的容量效率发挥，所述碳基复合材料含纳米活性物质14～40wt％，第一碳包覆层1～10wt％，软碳20～45wt％，硬碳20～45wt％，第二碳包覆层20～35wt％。作为本专利技术所述碳基复合材料的优选技术方案，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属、金属氧化物、金属合金化合物或活性非金属中的任意1种或至少2种的组合。优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料包括微米级的软碳、微米级的硬碳、纳米活性物质、第一碳包覆层以及第二碳包覆层；其中，所述第一碳包覆层包覆在纳米活性物质的表面，形成复合颗粒；所述复合颗粒分散在软碳、硬碳的表面，以及第二碳包覆层中；所述第二碳包覆层包覆软碳、硬碳及复合颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料包括微米级的软碳、微米级的硬碳、纳米活性物质、第一碳包覆层以及第二碳包覆层；其中，所述第一碳包覆层包覆在纳米活性物质的表面，形成复合颗粒；所述复合颗粒分散在软碳、硬碳的表面，以及第二碳包覆层中；所述第二碳包覆层包覆软碳、硬碳及复合颗粒。2.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料的中值粒径为1～45μm，进一步优选为5～25μm，特别优选为8～15μm；优选地，所述软碳与所述硬碳的中值粒径之比为1:(2～4)；优选地，所述软碳的中值粒径为1～30μm，进一步优选为2～15μm，特别优选为3～9μm；优选地，所述硬碳的中值粒径为1～30μm，进一步优选为2～20μm，特别优选为3～13μm；优选地，所述复合颗粒的粒径为3～9μm；优选地，所述复合颗粒中，纳米活性物质的中值粒径为10～300nm，进一步优选为15～250nm，特别优选为20～200nm；优选地，所述复合颗粒中，第一碳包覆层的厚度为0.1～1.5μm；优选地，所述碳基复合材料含纳米活性物质1～60wt％，第一碳包覆层0.2～15wt％，软碳15～60wt％，硬碳15～60wt％，第二碳包覆层5～50wt％；优选地，所述碳基复合材料含纳米活性物质10～50wt％，第一碳包覆层0.5～13wt％，软碳20～50wt％，硬碳20～50wt％，第二碳包覆层10～40wt％；优选地，所述碳基复合材料含纳米活性物质14～40wt％，第一碳包覆层1～10wt％，软碳20～45wt％，硬碳20～45wt％，第二碳包覆层20～35wt％。3.根据权利要求1或2所述的碳基复合材料，其特征在于，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属、金属氧化物、金属合金化合物或活性非金属中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述纳米活性物质为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、银锡合金、硅镁化合物或硅铁化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述软碳为：800～3200℃热处理后的易石墨化的非晶质系碳材料，更优选为焦炭、碳纤维或中间相碳微球中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述硬碳为：800～3200℃热处理后的难石墨化的非晶质系碳材料，更优选为树脂碳、有机聚合物热解碳、植物类硬碳或沥青类硬碳中的任意1种或至少2种的组合。4.如权利要求1-3任一项所述的碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)对纳米活性物质进行碳包覆，得到由纳米活性物质及第一碳包覆层构成的复合颗粒；(2)将复合颗粒分散在微米级的软碳和微米级的硬碳的表面，得到第一前驱体；(3)使用有机物对第一前驱体进行包覆改性，得到第二前驱体；(4)对第二前驱体进行VC加热混合或者混捏成型，得到第三前驱体；(5)对第三前驱体进行高温烧结，得到碳基复合材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(5)后进行步骤(6)：将步骤(5)得到的碳基复合材料进行破碎、筛分并除磁的步骤，得到碳基复合材料；优选地，步骤(6)得到的碳基复合材料的中值粒径为1～45μm，进一步优选为5～25μm，特别优选为8～15μm。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳包覆为均相包覆，采用气相包覆法；优选地，采用气相包覆法制备复合颗粒的工艺步骤为：将纳米活性物质置于反应炉中，通入保护性气体，升温至500～1200℃，通入有机碳源气体，保温，然后自然冷却，得到复合颗粒；优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属、金属氧化物和、金属合金化合物或活性非金属中的任意1种或至少2种的组合；优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、硅铁合金、银锡合金、硅镁化合物或硅铁化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质的中值粒径为10～300nm，进一步优选为15～250nm，特别优选为20～200nm；优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述反应炉为回转炉，且回转炉的转速为0.1～5r/min；优选地，制备复合颗粒的工...

【专利技术属性】
技术研发人员：何鹏，郭锷明，任建国，黄友元，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44