一种海洋生物多糖季铵盐衍生物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型海洋生物多糖季铵盐衍生物及其制备和应用。多糖季铵盐衍生物为O‑羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐衍生物，其通式如式I所示，式I中，R为氢或甲基；n＝500‑1000。本发明专利技术制备的O‑羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐衍生物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，扩大了其应用领域，在具有抑菌活性的同时还具有金属离子吸附功能，不仅可以杀灭农业致病菌，还可以去除耕地中富集的铜等重金属离子。在农药领域有着潜在的应用价值。

A marine polysaccharide quaternary ammonium salt derivative and its preparation and Application

The invention belongs to the marine chemical engineering technology, in particular to a new marine biological polysaccharide quaternary ammonium salt derivative and its preparation and application. Polysaccharide of quaternary ammonium salt derivatives of O carboxymethyl chitosan acetylacetone amino pyridine quaternary ammonium salt derivatives of the general formula as shown in formula I, I, and R is hydrogen or methyl; n = 500 1000. O carboxymethyl chitosan acetylacetone amino pyridine quaternary ammonium salt derivatives prepared by the invention has good solubility, soluble in solvents and expand its application field, also has the function in the adsorption of metal ions with antibacterial activity at the same time, not only can kill agricultural pathogens, you can also remove the enrichment of copper and other heavy metal ions in farmland. It has potential application value in the field of pesticide.

【技术实现步骤摘要】
一种海洋生物多糖季铵盐衍生物及其制备和应用
本专利技术属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型海洋生物多糖季铵盐衍生物及其制备和应用。
技术介绍
化学农药为减少农业病虫害，保障我国粮食产量做出了重要的贡献。然而，过量和不合理使用化学农药，带来了农药残留毒性、病虫抗(耐)药性上升、次要害虫大发生、环境污染和生态平衡破坏等一系列问题，严重威胁着我国农产品安全和农业生态环境安全。因此，需要在稳产增产前提下，大力发展化学农药替代技术及相关产品研发，促进传统化学防治向现代绿色防控的转变，减少生产中化学农药的投入使用，实现农产品产量与质量安全、农业生态环境保护相协调的可持续发展。甲壳素(chitin)是N-乙酰基-D-葡萄糖胺以β-l,4键结合而成的多糖，是蟹、虾等甲壳类、甲虫等的外骨骼及蘑菇等菌类的细胞壁成分，广泛存在于自然界。壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱去乙酰基的产物，安全无毒具有良好的生物兼容性，与人体细胞有良好的亲和性，无免疫原性，具有抗癌和抗肿瘤的作用。壳聚糖及其衍生物因其特有生物活性对多种细菌、真菌具有广谱抗菌的功能。壳聚糖季铵盐作为天然多糖的类似物,其合成方法和生物活性受到科学家的广泛关注,而其多变的结构类型又为不断合成新化合物奠定了基础。
技术实现思路
本专利技术就是针对上述问题，提供了一种结构新颖、抑菌活性好的海洋生物多糖季铵盐衍生物及其制备和应用。为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种海洋生物多糖季铵盐衍生物，多糖季铵盐衍生物为通式I所示的O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐衍生物，式I中，R为氢或甲基；n＝500-1000。一种海洋生物多糖季铵盐衍生物的制备方法：(1)将氨基吡啶与乙酰丙酮在溶剂A中，加热回流下进行反应生成单季胺配体；其中，溶剂A的体积与氨基吡啶质量比为30-300:1(ml/g)；氨基吡啶与乙酰丙酮的摩尔比为1:1-3；(2)高脱乙酰壳聚糖与单季胺配体在溶剂B中，经酸催化下进行反应生成壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物，反应后再与氯乙酸反应生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物，然后再与硼氢化钠反应生成壳聚糖中间体；其中，溶剂B的体积与高脱乙酰壳聚糖质量比为50-300:1(ml/g)；高脱乙酰壳聚糖与单季胺配体的质量比为1:4-10；高脱乙酰壳聚糖与氯乙酸的质量比为1:5-10；高脱乙酰壳聚糖与硼氢化钠的质量比为1:2-5。(3)壳聚糖中间体分散于溶剂C中，而后依次加入碘化钠、碘甲烷和氢氧化钠，进行反应生成式I所示O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐衍生物；其中，溶剂C的体积与壳聚糖中间体质量比为60-100:1(ml/g)；壳聚糖中间体与碘化钠的质量比为1:5-10；壳聚糖中间体的质量与碘甲烷的体积比为1:12-20；壳聚糖中间体的质量与1摩尔每升氢氧化钠水溶液(氢氧化钠水溶液浓度为15wt％)的体积比为1:0.2-1:0.8。所述步骤(1)将氨基吡啶溶于溶剂A中，与乙酰丙酮在60-80℃回流下反应6-12小时生成单季胺配体；其中，溶剂A为甲醇和/乙醇。所述氨基吡啶为3-氨基吡啶或3-氨基-4-甲基吡啶。所述步骤(2)步骤是高脱乙酰壳聚糖溶于溶剂B中，与单季胺配体在60-80℃下反应6-12小时生成壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物，反应后再与氯乙酸在60-80℃反应6-12小时生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物，然后再与硼氢化钠在25℃反应2-6小时，而后用有机溶剂沉淀，过滤滤饼用有机溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得壳聚糖中间体；其中，溶剂B为体积比为5:1-5:4的醇和水的混合液；有机溶剂为乙醇或丙酮。所述步骤(3)是壳聚糖中间体分散于溶剂C中，依次加入氢氧化钠、碘化钠以及碘甲烷在60℃反应6-12小时，而后用有机溶剂沉淀，过滤滤饼用有机溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得式I所示O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐衍生物；其中，溶剂C为-甲基吡咯烷酮；有机溶剂为乙醇或丙酮。所述式I所示海洋生物多糖季铵盐衍生物在农业、林业及卫生领域中用作杀菌剂的应用。原理：本专利技术衍生物是通过氨基吡啶与乙酰丙酮发生反应生成单季胺配体，单季胺配体再与高脱乙酰壳聚糖C2位上的-NH2发生反应生成壳聚糖席夫碱，之后与氯乙酸发生反应生成O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物，然后硼氢化钠将席夫碱中的双键还原得到壳聚糖中间体，之后与氢氧化钠、碘化钠、碘甲烷反应生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的基团有效地结合生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐衍生物。高脱乙酰壳聚糖结构中含有-NH2，可与单季胺配体发生席夫碱反应在全脱乙酰壳聚糖结构中引入氨基吡啶活性基团，即增加了氨基数目，进而再合成季铵盐时提高了季铵盐基团的数量，增强了生物活性的强，并与脱乙酰壳聚糖产生协同作用，显著提高衍生物的生物活性；由于壳聚糖主链上的氨基反应过程中不完全，衍生物中存在没有被结合的氨基，进而使得氨基上带有配位能力很强的孤对电子，故使得通式衍生物在具有抑菌杀菌效果的同时还能够吸附重金属离子。本专利技术的优点：1.本专利技术衍生物是在保留氨基活性的同时在壳聚糖结构中引入了氨基吡啶基团，进而生成壳聚糖季铵盐，两者产生协同增效作用，显著提高了壳聚糖的抑菌活性。2.本专利技术衍生物O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐衍生物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，扩大了其应用领域，在具有抑菌活性的同时还具有金属离子吸附功能，不仅可以杀灭农业致病菌，还可以去除耕地中富集的铜等重金属离子。在农药领域有着潜在的应用价值。附图说明图1为高脱乙酰壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3359，1594，1070。图2为本专利技术实施例提供的壳聚糖衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3418,2921,1652,1507,1407,1305,1072。图3为本专利技术实施例提供的壳聚糖衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3417,2920,1652,1507,1407,1305,1069。具体实施方式下面结合说明书附图对本专利技术作进一步说明，并且本专利技术的保护范围不仅局限于以下实施例。研究发现其具有杀菌、吸附重金属、催化等多种活性。我们采用活性亚结构拼接原理，将氨基吡啶衍生物的生物活性基团引入到天然产物壳聚糖骨架中，进而制备出抑菌和诱导抗病活性均提高的新型壳聚糖季铵盐衍生物，为开发新型生物农药的开辟了新途径。实施例1衍生物1的制备1)将1.88克3-氨基吡啶、2克乙酰丙酮加入到75mL无水乙醇中，60℃反应12小时，反应产物旋蒸，冷乙醇洗涤，60℃下干燥，即得单季胺配体。2)将0.54克分子量为15万的高脱乙酰壳聚糖加入到20mL无水乙醇和25mL水中，搅拌下向其滴加0.5mL乙酸；3)1.76克上述获得单季胺配体加入到50mL无水乙醇中，滴加到步骤2)的反应体系中，60℃反应15小时；4)将2.5克氯乙酸加入到10mL无水乙醇中，而后滴加到步骤3)的反应体系中，60℃反应6小时，冷却至25℃，再加入0.6克硼氢化钠，反应2小时，加入无水乙醇沉淀，沉淀抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得壳聚糖中间体。5)将0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种海洋生物多糖季铵盐衍生物，其特征在于：多糖季铵盐衍生物为通式I所示的O‑羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐衍生物，

【技术特征摘要】
1.一种海洋生物多糖季铵盐衍生物，其特征在于：多糖季铵盐衍生物为通式I所示的O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐衍生物，式I中，R为氢或甲基；n＝500-1000。2.一种权利要求1所述的海洋生物多糖季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于：(1)将氨基吡啶与乙酰丙酮在溶剂A中，加热回流下进行反应生成单季胺配体；其中，溶剂A的体积与氨基吡啶质量比为30-300:1；氨基吡啶与乙酰丙酮的摩尔比为1:1-3；(2)高脱乙酰壳聚糖与单季胺配体在溶剂B中，经酸催化下进行反应生成壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物，反应后再与氯乙酸反应生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物，然后再与硼氢化钠反应生成壳聚糖中间体；其中，溶剂B的体积与高脱乙酰壳聚糖质量比为50-300:1；高脱乙酰壳聚糖与单季胺配体的质量比为1:4-10；高脱乙酰壳聚糖与氯乙酸的质量比为1:5-10；高脱乙酰壳聚糖与硼氢化钠的质量比为1:2-5。(3)壳聚糖中间体分散于溶剂C中，而后依次加入碘化钠、碘甲烷和氢氧化钠，进行反应生成式I所示O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶季铵盐衍生物；其中，溶剂C的体积与壳聚糖中间体质量比为60-100:1；壳聚糖中间体与碘化钠的质量比为1:5-10；壳聚糖中间体的质量与碘甲烷的体积比为1:12-20；壳聚糖中间体的质量与1摩尔每升氢氧化钠水溶液的体积比为1:0.2-1:0.8。3.根据权利要求2所述的海洋生物多糖季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于：所述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏程，刘卫翔，秦玉坤，刘松，邢荣娥，于华华，李克成，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37