用于二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂及催化方法技术

本发明专利技术公开了一种用于二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂，所述催化剂为2,6‑二（2‑醛基苯氧甲基）吡啶缩2‑氨基‑6‑甲基吡啶锌配合物，本发明专利技术同时公开了利用该催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，所述的催化剂的质量为氧化环己烯质量的0.1~1%，二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯时的反应温度为60~150℃，二氧化碳压强为1~6MPa，反应时间为6~50h，所述二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的整个共聚反应在无溶剂条件下进行。本发明专利技术的催化剂在用于二氧化碳与氧化环己烯共聚时具有催化效率高、反应选择性好、催化反应条件温和、操作方便的优点。

【技术实现步骤摘要】
用于二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂及催化方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种用于二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂及催化方法。
技术介绍
随着全球经济发展和世界人口剧增，煤、石油和天然气等地球上储量有限的碳资源在不断地被消耗着。终有一天，人类终将面临着现有碳资源、能源枯竭的严峻现实。寻找新碳源的工作刻不容缓。另外，过度开发和使用这些不可再生碳资源导致向大气中排放的二氧化碳与日俱增，引发了“温室效应”等一系列严重恶果。同时，二氧化碳也是一种可循环利用的碳源，其储量比煤、石油、天然气的总和还多。因此，将二氧化碳作为有机化工的起始原料，既解决了环境问题，又开发了新的碳源，是一举两得的好办法。通常情况下，二氧化碳是热力学稳定和动力学惰性的，化学利用的难度很大，但是经过多年努力，还是取得了一定进展。已经发现二氧化碳能够参与一些聚合反应和有机小分子的合成反应。某些反应中涉及到二氧化碳碳原子的还原过程，耗能较大，工业化成本很高，只停留在基础研究阶段。目前，每年约有1.1亿吨二氧化碳用于有机化学品合成，其中80%都是用于尿素的工业生产，产业结构过于单一。所以，二氧化碳化学转化与利用过程还有待进一步探索。其中，二氧化碳与环氧化合物的共聚反应，无论从经济还是环境的角度考虑，无疑都是最具应用价值和前景的化学过程之一。多年来，关于二氧化碳与环氧化合物共聚反应的研究一直方兴未艾。二氧化碳和环氧化合物廉价易得，与光气/二醇缩聚、环状碳酸酯开环共聚等传统合成方法相比，该方法具有显著的绿色化学特征。反应过程中不需要添加任何有机溶剂；生成的脂肪族聚碳酸酯能在自然条件下降解成无害的有机小分子，因此有效避免了对环境的二次污染。催化剂是影响二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯实现工业化生产的关键因素。1996年日本东京大学Ionue研究组首次报道了二氧化碳和环氧丙烷在ZnEt2:H2O(摩尔比1:1)形成的混合物催化下发生的共聚反应。之后，多个研究组围绕催化剂的效率和成本展开了对二氧化碳与环氧化合物共聚反应的研究工作。目前已开发的催化体系主要有二乙基锌催化体系、苯氧基锌催化剂、β-二亚胺锌催化体系、羧酸锌催化体系、Salen金属催化体系、卟啉金属催化体系、DMC催化体系、稀土催化体系等。其中以Salen金属催化体系和β-二亚胺锌催化体系为代表的Schiff碱配合物催化剂受到广泛关注。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种用于二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂及催化方法，该催化剂原料便宜、制备简单、催化效率高、反应选择性好。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种用于二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂，所述催化剂为2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物，，其结构式如下：。利用所述的催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，所述的催化剂的质量为氧化环己烯质量的0.1~1%。所述的二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯时的反应温度为60~150℃，二氧化碳压强为1~6MPa，反应时间为6~50h。优选的，所述二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的的整个共聚反应在无溶剂条件下进行。本专利技术利用2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法的步骤如下：（1）将作为催化剂的2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物放入真空干燥的高压反应釜中，在温度为100℃条件下真空干燥1~2h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入氧化环己烯，升温至60~150℃，充入二氧化碳，保持压强在1~6MPa，磁力搅拌，反应6~50h后，冷却至室温，停止反应；所述的催化剂的质量为氧化环己烯质量的0.1~1%；（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200~500%。本专利技术在上述的反应条件下，可以得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高达到1832g聚合物/g锌，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量超过95%。本专利技术所述的催化剂2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物的制备方法如下：（1）2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶配体的制备：取2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶与2-氨基-6-甲基吡啶分别溶于甲醇中，室温下一边搅拌一边把2-氨基-6-甲基吡啶的甲醇溶液滴加到2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶的甲醇溶液中，滴加完毕后，加热回流，继续搅拌0.5~2h，过滤出沉淀物，沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到白色粉末；其中2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶与2-氨基-6-甲基吡啶的摩尔比为0.45~0.55:1；（2）2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物的制备：称取2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶配体放入容器中，对容器抽真空，然后充入氮气至常压，在氮气保护下，加入甲苯溶解2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶配体，在冰盐浴冷却下加入二乙基锌的甲苯溶液，搅拌0.5~1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌0.5~1h，减压抽走甲苯以及未反应的二乙基锌，得到白色粉末，即为2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物；2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.3。本专利技术的催化剂在用于二氧化碳与氧化环己烯共聚时具有催化效率高、反应选择性好、催化反应条件温和、操作方便的优点。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1催化剂2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物的制备方法如下：（1）分别将2-氨基-6-甲基吡啶1.08g（0.01mol）、2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶1.74g（0.005mol）溶于15mL甲醇中，室温下，将2-氨基-6-甲基吡啶的甲醇溶液滴加到2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶的甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌2h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶配体；2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶配体的结构式为对配体进行结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.67(s,6H,-CH3),5.82(s,4H,-CH2),6.8~8.6(m,17H,aromaticH),8.83(s,2H,-CH)；（2）称取0.1mol2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200mL甲苯溶解双2,6-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂为2,6‑二（2‑醛基苯氧甲基）吡啶缩2‑氨基‑6‑甲基吡啶锌配合物，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂为2,6-二（2-醛基苯氧甲基）吡啶缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物，其结构式如下：。2.根据权利要求1所述的催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：所述的催化剂的质量为氧化环己烯质量的0.1~1%。3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹伟娜，吕名秀，迟长龙，王延伟，谢铮，赵俊杰，
申请(专利权)人：河南工程学院，
类型：发明
国别省市：河南,41