一种功能化聚碳酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种功能化聚碳酸酯的制备方法，包括：将二氧化碳和环氧化物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到聚碳酸酯；所述催化剂选自希夫碱钴配合物、稀土三元配合物、锌‑钴双金属氰化络合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的一种或几种；所述含氧化物包括含有双键的环氧化物；聚碳酸酯与巯基化合物在引发剂存在下发生双键‑巯基点击反应，得到功能化的聚碳酸酯。本发明专利技术采用含有双键的环氧化物为原料与二氧化碳聚合、通过一锅法合成了可生物降解的功能化的聚碳酸酯，从而避免了六元环状碳酸酯的繁琐合成和有毒光气衍生物的使用；同时采用本发明专利技术的聚合方法可以准确控制聚合物结构。

【技术实现步骤摘要】
一种功能化聚碳酸酯及其制备方法
本专利技术涉及聚合物
，尤其是涉及一种功能化聚碳酸酯及其制备方法。
技术介绍
近几十年来，随着高分子科学的迅速发展和现代药学、生物学以及工程学的突飞猛进，生物医用高分子材料的研究得到了迅速发展。其中可生物降解的高分子材料，由于在植入体内后不需二次手术取出，因而在手术缝合线、人造皮肤、人造血管、药物控制释放及生物成像领域得到了广泛应用。脂肪族聚碳酸酯是一类重要的生物可降解/吸收高分子材料，具有良好的生物相容性和物理机械性能，且种类繁多，结构可调，可满足不同的需要。更重要的是，聚碳酸酯降解后生成二氧化碳和中性的醇，可避免在生物医用材料领域中已被广泛使用的聚乳酸和聚乙醇酸等在降解过程中产生的羧酸类物质所引起的不良反应。近年来，关于含有功能化侧基如氨基的脂肪族聚碳酸酯的合成与应用被广泛报道。该类方法通常是以含有取代基的六元环状碳酸酯单体为原料，进行开环聚合，得到侧链含有功能基团的聚碳酸酯。但是，现有技术公开的六元环状碳酸酯合成复杂，甚至利用剧毒的光气衍生物，不符合绿色化学的发展要求；另外，通过开环聚合方法得到的聚碳酸酯结构很难准确控制，且得不到嵌段共聚物。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种功能化聚碳酸酯及其制备方法，通过本专利技术提供的制备方法制备的功能化聚碳酸酯避免了六元环状碳酸酯的繁琐合成、避免了有毒光气衍生物的使用，并且可准确控制聚合物的结构。本专利技术提供了一种功能化聚碳酸酯，为式(I)所示结构：其中，A为式(a)～式(d)所示结构：其中，m＝0.05～1，n＝0～0.95，m+n＝1；R1选自H、甲基、乙基或苯基；R5为H或甲基；Q为巯基化合物与双键反应后脱氢形成的结构。优选的，m＝0.3～0.7，n＝0.3～0.7，m+n＝1；所述巯基化合物为含有一个巯基和一个或多个羟基的化合物、一个巯基和一个或多个羧基的化合物、一个巯基和一个或多个氨基的化合物、一个巯基和一个或多个氨基酸的化合物或含有巯基的荧光分子。本专利技术提供了一种功能化聚碳酸酯的制备方法，包括：将二氧化碳和环氧化物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到聚碳酸酯；所述催化剂选自希夫碱钴配合物、稀土三元配合物、锌-钴双金属氰化络合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的一种或几种；所述含氧化物包括含有双键的环氧化物；所述聚碳酸酯与巯基化合物在引发剂存在下发生双键-巯基点击反应，得到功能化的聚碳酸酯。优选的，所述环氧化物还包括不含有双键的环氧化物。优选的，所述含有双键的环氧化物选自烯丙基-2,3-环氧丙醚、4-乙烯基环氧环己烷、3,4-环氧基-1-丁烯、和氧化柠檬烯中的一种或多种；所述不含双键的环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯和氧化环戊烯中的一种或多种。优选的，所述共聚反应的压力为0.1～5.0Mpa；所述共聚反应的温度为10℃～150℃。优选的，所述催化剂中金属元素的摩尔数与环氧化物中环氧单体的摩尔数的比为(20～40)：(500～1000)。优选的，所述巯基化合物为含有一个巯基和一个或多个羟基的化合物、一个巯基和一个或多个羧基的化合物、一个巯基和一个或多个氨基的化合物、一个巯基和一个或多个氨基酸的化合物或含有巯基的荧光分子。优选的，所述双键-巯基点击反应为热引发0.1～60h或紫外光照射0.1～5h。优选的，所述引发剂为自由基引发剂。与现有技术相比，本专利技术提供了一种功能化聚碳酸酯的制备方法，包括：将二氧化碳和环氧化物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到聚碳酸酯；所述催化剂选自希夫碱钴配合物、稀土三元配合物、锌-钴双金属氰化络合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的一种或几种；所述含氧化物包括含有双键的环氧化物；聚碳酸酯与巯基化合物在引发剂存在下发生双键-巯基点击反应，得到功能化的聚碳酸酯。本专利技术采用含有双键的环氧化物为原料与二氧化碳聚合、通过一锅法合成了可生物降解的功能化的聚碳酸酯，从而避免了六元环状碳酸酯的繁琐合成和有毒光气衍生物的使用；同时采用本专利技术的聚合方法可以准确控制聚合物结构；同时本专利技术的双键-巯基点击反应可以很好地去除金属残留，在生物医用高分子材料领域有巨大的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例2制备的功能化聚碳酸酯的核磁氢谱(1HNMR，CDCl3)图；图2为本专利技术实施例3制备的功能化聚碳酸酯的核磁氢谱(1HNMR，CDCl3)图；图3为本专利技术实施例4制备的功能化聚碳酸酯的核磁氢谱(1HNMR，CDCl3)图；图4为本专利技术实施例5制备的功能化聚碳酸酯的核磁氢谱(1HNMR，CDCl3)图；图5为本专利技术实施例6制备的功能化聚碳酸酯的核磁氢谱(1HNMR，DMSO)图；图6为本专利技术实施例7制备的功能化聚碳酸酯的核磁氢谱(1HNMR，DMSO)图；图7为本专利技术实施例8制备的功能化聚碳酸酯的核磁氢谱(1HNMR，DMSO)图；图8为本专利技术实施例9制备的功能化聚碳酸酯-阿霉素的高效液相谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种功能化聚碳酸酯，为式(I)所示结构：其中，A为式(a)～式(d)所示结构：其中，m＝0.05～1，n＝0～0.95，m+n＝1；优选的，m＝0.3～0.7，n＝0.3～0.7，m+n＝1。m、n为摩尔比。R1选自H、甲基、乙基或苯基；R5为H或甲基；Q为巯基化合物与双键反应后脱氢形成的结构。按照本专利技术，所述功能化聚碳酸酯优选具有如下结构：其中，m＝0.05～1，n＝0～0.95，m+n＝1；x＝0.05～1，y＝0～0.95，x+y＝1；优选的，m＝0.3～0.7，n＝0.3～0.7，m+n＝1；x＝0.3～0.7，y＝0.3～0.7，x+y＝1。R2优选选自H、甲基、乙基或苯基；R4优选选自H、甲基、乙基或苯基；R5优选为H或甲基.所述巯基化合物为含有一个巯基和一个或多个羟基的化合物，一个巯基和一个或多个羧基的化合物，一个巯基和一个或多个氨基的化合物，一个巯基和一个或多个氨基酸的化合物或含有巯基的荧光分子。本专利技术对于所述巯基化合物不进行限定，满足上述条件即可，包括但不限于：巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基苯甲酸或2-巯基丁二酸、巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺、2-巯基乙酰胺、4,5-二甲氧基-2-巯基苯甲胺盐酸盐。按照本专利技术，所述功能化聚碳酸酯主链聚合度优选为10～300；分子量分布为1.02～3；更优选为1.01～1.3；特别是采用不同的催化剂和不同的环氧化物制备聚碳酸酯的时候，分子量分布不同。本专利技术提供了一种功能化聚碳酸酯的制备方法，包括：将二氧化碳和环氧化物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到聚碳酸酯；所述催化剂选自希夫碱钴配合物、稀土三元配合物、锌-钴双金属氰化络合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的一种或几种；所述含氧化物包括含有双键的环氧化物；所述聚碳酸酯与巯基化合物在引发剂存在下发生双键-巯基点击反应，得到功能化的聚碳酸酯。本专利技术提供的功能化聚碳酸酯的制备方法首先将二氧化碳和环氧化物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到聚碳酸酯；按照本专利技术，所述环氧化物还包括不含有双键的环氧化物。也就是说，本专利技术为二氧化碳、包含双键的环氧化物二元共聚；或者二氧化碳、包含双键的环氧化物以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化聚碳酸酯，其特征在于，为式(I)所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种功能化聚碳酸酯，其特征在于，为式(I)所示结构：其中，A为式(a)～式(d)所示结构：其中，m＝0.05～1，n＝0～0.95，m+n＝1；R1选自H、甲基、乙基或苯基；R5为H或甲基；Q为巯基化合物与双键反应后脱氢形成的结构。2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于，所述m＝0.3～0.7，n＝0.3～0.7，m+n＝1；所述巯基化合物为含有一个巯基和一个或多个羟基的化合物、一个巯基和一个或多个羧基的化合物、一个巯基和一个或多个氨基的化合物、一个巯基和一个或多个氨基酸的化合物或含有巯基的荧光分子。3.一种功能化聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括：将二氧化碳和环氧化物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到聚碳酸酯；所述催化剂选自希夫碱钴配合物、稀土三元配合物、锌-钴双金属氰化络合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的一种或几种；所述含氧化物包括含有双键的环氧化物；所述聚碳酸酯与巯基化合物在引发剂存在下发生双键-巯基点击反应，得到功能化的聚碳酸酯。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物还包括不含有双键的环氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘顺杰，郭洪辰，秦玉升，王献红，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22