一种2,3,3,3‑四氟丙烯和反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的联产方法技术

本发明专利技术公开了一种2,3,3,3‑四氟丙烯和反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的联产方法，将1,1,1,2,2‑五氯丙烷和1,1,1,3,3‑五氯丙烷的混合物与无水氟化氢预热后同时通入第一反应器，在La2O3‑Cr2O3催化剂作用下进行反应，得到第一反应器产物；将第一反应器产物不经分离直接通入第二反应器，在Ga2O3‑Y2O3‑Cr2O3催化剂作用下进行催化氟化反应，得到第二反应器反应产物；将第二反应器反应产物进行分离后得到2,3,3,3‑四氟丙烯和反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯产品。本发明专利技术具有工艺简单、设备投资少，催化剂活性好、选择性高、总寿命长，可根据市场需求灵活调节两种产品比例等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法
本专利技术涉及氟烯烃
，特别涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法。
技术介绍
氟制冷剂替代品作为全球热门研究课题，要求其臭氧消耗潜值(ODP)为0，温室效应潜值(GWP)尽可能低，大气寿命尽可能短，同时其热力学性能尽可能与现使用的HFC-134a、HCFC-22、R410A、R407C等相接近，以减少替代带来的制冷设备改造成本。2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)沸点为-29.5℃，具有优异的环境参数，GWP≤1，大气寿命期气候性能(LCCP)仅有10.5天，远远低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同。而且其系统性能优于HFC-134a。若选用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原车载空调(MobileAir-Conditioning，MAC)系统。所以HFO-1234yf被认为是较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受，在2011年开始逐步推广商业化应用。反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)沸点为-19℃，具有优异的环境性能，GWP≤1，大气寿命期气候性能仅有16.4天，远远低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同。E-HFO-1234ze可用作制冷剂、替代HFC-245fa作发泡剂、清洗剂、溶剂等。US2009/0240090描述了在不存在氧气的情况下的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。所得的HCFO-1233xf通过液相法转变成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，再气相氟化成HFO-1234yf。该工艺技术步骤较长，且最后一步反应温度高达460℃。WO2009/015317描述了氟化氢(HF)与氯化化合物例如1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、HCC-240db或2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)在气相中的反应。该方法可用于获得HCFO-1233xf，但催化剂仅能连续运行67h，添加稳定剂后催化剂寿命仍然很短。WO2010/123148描述了在不存在催化剂的情况下的HCC-240db向HCFO-1233xf的氟化。但存在反应温度较高，HCFO-1233xf选择性仅有73％。US2009024009公开了一种HFO-1234yf的合成方法。该方法以1,1,2,3-四氯丙烯为原料，首先在Cr2O3催化剂的存在下，在第一反应器中进行HF气相氟化1,1,2,3-四氯丙烯，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，然后在第二反应器中，在SbCl5存在下，HF液相氟化HCFO-1233xf得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，最后在第三反应器中，在CsCl/MgF2存在下HCFC-244bb，在350～550℃脱氯化氢，得到HFO-1234yf。但该方法需要三步反应；而且第二步为液相催化反应，需分离中间产物HCFC-244bb，作为第三步反应的原料，并且催化剂寿命短。CN1852880公开了在氟化催化剂作用下，将HCFO-1233zd氟化成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，然后再液相强碱作用下脱HF，得到HFO-1234ze。该方法产生大量废碱液，带来环保问题。CN200710090535和CN200810000765公开了在氟化催化剂作用下，由1,1,1,3,3-五氯丙烷制备HFO-1234ze的方法，先将1,1,1,3,3-五氯丙烷氟化生成HCFO-1233zd和少量的HFC-245fa，然后经进一步氟化得到HFO-1234ze，将产物进行精馏分离得到HFO-1234ze。然而，上述专利技术存在着制备路线过长、副产物多、催化剂寿命短等问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应效率高、催化剂寿命长、操作弹性大的2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法，包括以下步骤：(1)将1,1,1,2,2-五氯丙烷和1,1,1,3,3-五氯丙烷的混合物与无水氟化氢预热后同时通入第一反应器，在La2O3-Cr2O3催化剂作用下进行反应，反应温度为200～350℃，无水氟化氢与1,1,1,2,2-五氯丙烷和1,1,1,3,3-五氯丙烷的混合物的摩尔比为6～18:1，接触时间为1～20s，得到第一反应器产物；(2)将步骤(1)得到的第一反应器产物不经分离直接通入第二反应器，在Ga2O3-Y2O3-Cr2O3催化剂作用下进行催化氟化反应，反应温度为250～400℃，接触时间为1～35s，得到第二反应器产物；(3)将步骤(2)得到的第二反应器产物进入第一分离塔进行分离，得到第一分离塔塔釜组分和氯化氢；(4)将步骤(3)得到的第一分离塔塔釜组分进入第二分离塔进行分离，得到第二分离塔塔顶组分和第二分离塔塔釜组分；(5)将步骤(4)得到的第二分离塔塔顶组分进行水洗、碱洗、干燥后，进入第三分离塔，得到第三分离塔塔顶组分和第三分离塔塔釜组分；(6)将步骤(5)得到的第三分离塔塔釜组分进入第四分离塔，得到2,3,3,3-四氟丙烯产品和第四分离塔塔釜组分；(7)将步骤(6)得到的第四分离塔塔釜组分进入第五分离塔，得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯产品。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(1)所述的1,1,1,2,2-五氯丙烷和1,1,1,3,3-五氯丙烷的混合物中1,1,1,2,2-五氯丙烷与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比优选为1：0.05～20。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(1)所述的无水氟化氢与1,1,1,2,2-五氯丙烷和1,1,1,3,3-五氯丙烷的混合物的摩尔比优选为8～15:1，反应温度优选为250～300℃，接触时间优选为2～10s。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(2)所述的反应温度优选为280～330℃，接触时间优选为4～15s。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(1)所述的La2O3-Cr2O3催化剂组成优选为：0.5～20wt％(wt％，质量百分含量)的La2O3和80～99.5wt％的Cr2O3。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(2)所述的Ga2O3-Y2O3-Cr2O3催化剂组成优选为：1～15wt％的Ga2O3，3～20wt％的Y2O3和65～96wt％的Cr2O3。作为本专利技术的优选实施方式，可将步骤(4)所述的第二分离塔塔釜组分循环至第一反应器。本专利技术涉及的主要化合物沸点如下：本专利技术以1,1,1,2,2-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢(AHF)为原料，经两步气相催化氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯，第一步反应以1,1,1,2,2-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料，经气化后进入第一反应器，在催化剂的作用下反应，1,1,1,2,2-五氯丙烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,3,3,3‑四氟丙烯和反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的联产方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将1,1,1,2,2‑五氯丙烷和1,1,1,3,3‑五氯丙烷的混合物与无水氟化氢预热后同时通入第一反应器，在La2O3‑Cr2O3催化剂作用下进行反应，反应温度为200～350℃，无水氟化氢与1,1,1,2,2‑五氯丙烷和1,1,1,3,3‑五氯丙烷的混合物的摩尔比为6～18:1，接触时间为1～20s，得到第一反应器产物；(2)将步骤(1)得到的第一反应器产物不经分离直接通入第二反应器，在Ga2O3‑Y2O3‑Cr2O3催化剂作用下进行催化氟化反应，反应温度为250～400℃，接触时间为1～35s，得到第二反应器产物；(3)将步骤(2)得到的第二反应器产物进入第一分离塔进行分离，得到第一分离塔塔釜组分和氯化氢；(4)将步骤(3)得到的第一分离塔塔釜组分进入第二分离塔进行分离，得到第二分离塔塔顶组分和第二分离塔塔釜组分；(5)将步骤(4)得到的第二分离塔塔顶组分进行水洗、碱洗、干燥后，进入第三分离塔，得到第三分离塔塔顶组分和第三分离塔塔釜组分；(6)将步骤(5)得到的第三分离塔塔釜组分进入第四分离塔，得到2,3,3,3‑四氟丙烯产品和第四分离塔塔釜组分；(7)将步骤(6)得到的第四分离塔塔釜组分进入第五分离塔，得到反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯产品。...

【技术特征摘要】
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将1,1,1,2,2-五氯丙烷和1,1,1,3,3-五氯丙烷的混合物与无水氟化氢预热后同时通入第一反应器，在La2O3-Cr2O3催化剂作用下进行反应，反应温度为200～350℃，无水氟化氢与1,1,1,2,2-五氯丙烷和1,1,1,3,3-五氯丙烷的混合物的摩尔比为6～18:1，接触时间为1～20s，得到第一反应器产物；(2)将步骤(1)得到的第一反应器产物不经分离直接通入第二反应器，在Ga2O3-Y2O3-Cr2O3催化剂作用下进行催化氟化反应，反应温度为250～400℃，接触时间为1～35s，得到第二反应器产物；(3)将步骤(2)得到的第二反应器产物进入第一分离塔进行分离，得到第一分离塔塔釜组分和氯化氢；(4)将步骤(3)得到的第一分离塔塔釜组分进入第二分离塔进行分离，得到第二分离塔塔顶组分和第二分离塔塔釜组分；(5)将步骤(4)得到的第二分离塔塔顶组分进行水洗、碱洗、干燥后，进入第三分离塔，得到第三分离塔塔顶组分和第三分离塔塔釜组分；(6)将步骤(5)得到的第三分离塔塔釜组分进入第四分离塔，得到2,3,3,3-四氟丙烯产品和第四分离塔塔釜组分；(7)将步骤(6)得到的第四分离塔塔釜组分进入第五分离塔，得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯产品。2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪江永，杨波，欧阳豪，张彦，赵阳，
申请(专利权)人：浙江衢化氟化学有限公司，浙江衢州巨新氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33