本发明专利技术描述了其中通过将来自制备反式HCFO‑1233zd(E)的方法的不可用的副产物引入生产HFC‑245fa的方法中来将所述副产物转化为有价值的产品的方法。所述方法包括将包含HCFO‑1233zd生产的副产物的反应混合物进行催化氢氟化。
Integrated method of preparation of HCFO 1233zd and HFC 245fa
The invention describes the future through the prepared trans HCFO 1233zd (E) methods to separate the by-products into valuable products method not available by-products into the production of 245fa in HFC. The method comprises the reaction mixture containing by-product HCFO 1233zd production of catalytic hydrogen fluoride.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备HCFO-1233zd和HFC-245fa的集成方法相关申请的交叉引用本申请要求于2015年5月12日提交的共同拥有的共同审理中的美国临时申请序列号No.62/160,026的国内优先权，其公开内容在此并入本文中作为参考。
技术介绍
美国专利No.9,045,386描述了一种以商业规模生产高纯度反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的方法。该专利在此并入本文中作为参考。已经发现，在HCFO-1233zd(E)的制备工艺中能够产生某些副产物，其包括HCFC-241异构体、HCFC-242异构体、HCFC-243异构体、HCFC-244异构体和HCFO-1233zd的顺式异构体。这些副产物以0.25-35kg/kg的HCFO-1233zd的反式异构体的比例产生。由于这些副产物不是简单的HCFO-1233zd前体，所以它们在该工艺中不能容易地再循环。这些副产物的量及它们的处理成本可能显著地影响这一商业工艺的经济可行性。
技术实现思路
本专利技术是基于这样的发现，即HCFO-1233zd副产物可以替代地用于生产另一种商业上可用的产品1,1,1,3,3-五氟-丙烷(HFC-245fa)的制备工艺。其他来源的HCFC-241的异构体、HCFC-242的异构体、HCFC-243的异构体和HCFO-1233zd的顺式异构体同样也可用于该工艺中—因为这些材料可以从并不基于仅为HCFO-1233zd副产物的它们的工艺中获得。在一个实施方案中，将这两个制备工艺组合成集成制备方案是通过将从1233zd工艺分离出的副产物单独地或者与普通的HCC-240fa原材料和HF一起进料至用于生产HFC-245fa的反应器而完成。然后将HCFO-1233zd副产物转化为HFC-245fa，并从中回收作为商业上可行的产物。将HCFO-1233zd工艺与HFC-245fa工艺集成的能力消除了生产不可再循环的副产物的经济损失，并大幅改善了HCFO-1233zd生产工艺的商业可行性。本专利技术所涉及的一个或多个领域中的那些普通技术人员应当理解，本文中关于本专利技术的任何特定方面和/或实施方案描述的任何特征可以与本文描述的本专利技术的任何其他方面和/或实施方案的任何其他特征中的一个或多个特征组合，在适当时进行修改以确保组合的相容性。这样的组合被认为是本公开内容所考虑的本专利技术的一部分。应当理解，前文的概括性描述和下文的详细描述仅仅是示例性和解释性的，并不限制所要求保护的本专利技术。通过参考本文所公开的本专利技术的说明和实践，其他实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。专利技术详述本专利技术是基于以下认识：生产HCFO-1233zd的工艺和生产HFC-245fa的工艺都使用相似的原材料。因此，本专利技术人提出了HCFO-1233zd的工艺副产物可以用作HFC-245fa的生产中的前体的理论。美国专利No.5,574,192和No.5,616,819描述了由HCC-240fa生产HFC-245fa的方法。然而，这些专利没有教导或暗示将1233副产物用作生产HFC-245fa的原材料。在此这些专利并入本文中作为参考。可用于本专利技术方法的氟化催化剂包括：(I)五价锑、铌、砷和钽卤化物；(II)五价锑、铌、砷和钽混合的卤化物；和(III)五价锑、铌、砷和钽卤化物催化剂的混合物。组(I)的催化剂的实例包括五氯化锑和五氟化锑。组(II)的催化剂的实例包括SbCl2F3和SbBr2F3。组(III)的催化剂的实例包括五氯化锑和五氟化锑的混合物。五价锑、铌、砷和钽卤化物是可商购的，并且其混合的卤化物在与HF反应时原位产生。五氯化锑由于其低成本和易获性而是优选的。具有式SbClnF5-n(其中n为0-5)的五价锑混合的卤化物是更优选的。本专利技术中使用的氟化催化剂优选具有至少约97%的纯度。尽管所使用的氟化催化剂的量可以宽幅变化，但是我们推荐相对于有机物使用约5-约50重量%、或优选约10-约25重量%的催化剂。氟化反应进行的温度和反应时间取决于所用的原材料和催化剂。本领域普通技术人员可以在无需过多的实验下容易地优化反应条件来获得所要求保护的结果，但是温度将通常为约50℃-约175℃，优选约115℃-约155℃，持续例如约1-约25小时、优选约2-约8小时的时间。压力不是关键的。便利的操作压力为约1500-约5000KPa，优选约1500-约2500KPa。其中进行氟化反应的设备优选由耐腐蚀材料，例如Inconel或Monel制成。可以通过本领域已知的任何方式(例如蒸馏和萃取)从未反应的原材料、副产物和催化剂的混合物中回收HFC-245fa。在加热期结束时，即以间歇模式操作完成反应的时间量，氟化反应产物和剩余的HF可以通过高压釜顶部上的阀门排出，高压釜顶部转而连接至酸洗涤器和冷阱来收集产物。或者，可以将未反应的HF和有机物排出并冷凝，并将HF层再循环至反应器。然后可以处理有机物层，即用碱性水溶液洗涤以除去溶解的HF并蒸馏。该分离程序对于连续氟化工艺是特别有用的。实施例以下实施例例示了本专利技术的优点，但不被认为是限制本专利技术。实施例1将30,000磅的HCFC-241的异构体、HCFC-242的异构体、HCFC-243的异构体和HCFO-1233zd的顺式异构体的混合物进料至由HCC-240fa生产HFC-245fa的商业反应器。反应在215°F的温度和150psig的压力下进行。连续地取出反应产物。由所述混合物生产满足所有产品说明的HFC-245fa。实施例2在实验室装置中，将少量的HCFC-241的异构体、HCFC-242的异构体、HCFC-243的异构体和HCFO-1233zd的顺式异构体的混合物与HF和氟化的五氯化锑催化剂混合。通过在室温下伴随约180RPM的搅拌首先装入SbCl5和HF来进行反应。通过催化剂的氟化作用产生的HCl排放至包含KOH溶液的洗涤瓶中。然后将反应器加热至95℃，同时将有机物进料筒也加热至约95℃。当达到该温度时，迅速装入有机物。对于每个实验都观察到温度首先下降了约10℃-12℃，然后加热到112℃-118℃。在此之后，在几分钟内，反应冷却回到约95℃。每个反应的压力上升至700-800psig。在所有的反应都运行约1-2分钟后，压力停止上升。使反应在最终温度下保持额外的5-8分钟。然后通过将排气阀打开成为排空的经液体N2冷却的500cc产物收集筒(PCC)使得反应突然停止。用约100克的水和20克的MeCl2淬灭剩余的反应器内含物。HFC-245fa和通常观察到的HFC-245fa前体是观察到的反应产物。如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。此外，当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围、或者一列上限优选值和下限优选值的形式给出时，应当将这理解为具体公开了由任何一对任何范围上限或优选值以及任何范围下限或优选值形成的所有范围，无论这样的范围是否单独公开。当在本文中列举了数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当限定一个范围时，并不旨在使本专利技术的范围受限于所列举的具体数值。通过前文将认识到，虽然为了说明的目的在本文中已经描述了具体的实施例，但是可以在不偏离本公本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备1,1,1,3,3‑五氟丙烷(HFC‑245fa)的方法，所述方法包括将包含在1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233zd)的生产期间形成的副产物的反应混合物进行催化氢氟化，其中所述副产物选自HCFC‑241的异构体、HCFC‑242的异构体、HCFC‑243的异构体及其混合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.12 US 62/160026;2016.04.01 US 15/0887091.一种制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的方法，所述方法包括将包含在1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的生产期间形成的副产物的反应混合物进行催化氢氟化，其中所述副产物选自HCFC-241的异构体、HCFC-242的异构体、HCFC-243的异构体及其混合物。2.权利要求1的方法，其中从生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))...
【专利技术属性】
技术研发人员：SA科特雷尔，G赛里，Y赵，JW麦莱内，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国,US
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