用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油及合成方法技术

本发明专利技术的用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油，化学分子式为Cn+14H3n+26On+2N4Sin+2或Cn+24H3n+42On+2N8Sin+2或Cn+34H3n+58On+2N12Sin+2；n＝10～100,优选n＝20～50。其合成方法，包括：一定量的氨基硅氧烷中搅拌状态下缓慢滴加丙烯腈，加热条件下反应一段时间步骤；加入一定量的端羟基硅氧烷及碱性催化剂，升温后缩合反应一段时间步骤；缩合反应结束后加入丙酸中和，加入一定量的有机溶剂萃取步骤；收集有机相，加入适量干燥剂，静置过夜步骤；减压蒸馏除去低沸物步骤，得到所述的氰乙基接枝氨烃基硅油；上述步骤按顺序进行。本发明专利技术提供的氰乙基接枝氨烃基硅油助剂，在复合固体推进剂配方中优选地添加0.03％～0.08％，能够显著改善固体颗粒与粘合剂体系界面的湿润状态，使固体颗粒静摩擦因数下降且易于分散。

【技术实现步骤摘要】
用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油及合成方法
本专利技术属于复合固体推进剂制造领域，具体涉及用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油及合成方法。
技术介绍
复合固体推进剂材料是粘合剂系统、增塑剂、金属微粉(如铝粉、镁铝合金等)、氧化剂微粉(如高氯酸铵、高氯酸钾等)、燃速调节剂以及功能助剂(如键合剂、工艺助剂等)组成的高固体含量的含能材料。其制造过程主要包括药浆的混合、浇注和固化三道主要工序，推进剂的混合和浇注是在药浆流动状态下进行的工艺过程，药浆工艺性能的好坏直接关系到推进剂的可浇注性、流平性、结构完整性、内弹道性能的稳定性等。自上世纪六十年代开始，国内外固体推进剂行业先后通过选取合适的工艺助剂，改善药浆的流动流平性，延长药浆的适用期，国内外先后有工艺助剂得到成功运用的报道，所使用的工艺助剂主要包括：硬脂酸甲酯、卵磷脂、大不列颠洗涤剂和含磷化合物等。上述工艺助剂主要针对含铝粉、高氯酸铵的丁羟复合固体推进剂适用，而低特征信号推进剂通过采用无卤氧化剂、高能量燃料替代现有的高氯酸铵氧化剂、铝粉并添加消焰剂等技术途径实现。由于其配方组分变化和新材料的应用，使得推进剂体系的固-液界面浸润效果较差，导致推进剂制药工艺恶化，而目前普遍使用的工艺助剂应用效果较差，严重制约了低特征信号推进剂工程化应用。有机硅表面活性剂其主链是一种易扭曲的螺旋形直链结构，由硅原子与氧原子交替组成，主链上的Si-O键可360°自由旋转，使得分子具有极好的柔顺性。主链上的甲基与平面垂直，碳上的氢原子呈伞状分布，增大了分子间距，使分子间作用比碳氢化合物弱，其疏水基团比传统的碳链疏水性更强，可获得更好地甲基堆积，易在固体表面形成紧密的单分子膜，降低了分子间的相互作用力，具有优良的降低表面张力的能力，是一类高效的表面活性剂。氰乙基接枝氨烃基硅油通过其分子结构中的氰基与硝胺氧化剂的硝基之间的诱导效应，使其吸附于硝胺颗粒表面，可有效改善硝胺氧化剂与粘合剂体系界面的湿润状态；通过有机硅分子主链的柔顺性和疏水性，易在固体表面形成紧密的单分子膜，降低了分子间的相互作用力，使固体颗粒静摩擦因数下降且易于分散，具有优良的降低表面张力的能力，降低了低特征信号推进剂药浆的初始粘度和屈服值，延长了药浆适用期。
技术实现思路
本专利技术提供的用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油，达到掺量低且降低粘度效果显著，而对药浆适用期及推进剂力学性能影响较小的目的。本专利技术的用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油，氰乙基接枝氨烃基硅油助剂的结构分子式如下：式中n＝10-100，R为-CH3、-OCH3中的任意一种，R’为氨烃基。优选地，所述分子结构式中优选n＝20～50。优选地，R’优选为-C3H6NH-、-C3H6NHC2H4NH-、-C3H6NHC2H4NHC2H4NH-中的任意一种。本专利技术还提供了如前所述的用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油的合成方法，包括以下步骤：步骤一、一定量的氨基硅氧烷中搅拌状态下缓慢滴加丙烯腈，加热条件下反应一段时间；步骤二、加入一定量的端羟基硅氧烷及碱性催化剂，升温后缩合反应一段时间；步骤三、缩合反应结束后加入丙酸中和，加入一定量的有机溶剂萃取；步骤四、收集有机相，加入适量干燥剂，静置过夜；步骤五、减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明粘稠状液体，即为所述的氰乙基接枝氨烃基硅油；上述步骤按顺序进行。具体地，所述步骤一中氨基硅氧烷与丙烯腈的摩尔比为1:1.0～1.2；所述滴加丙烯腈速率为1ml/min～10ml/min，采用水浴加热控温30℃～90℃，反应时间30min～180min。具体地，所述步骤二中端羟基硅氧烷与氨基硅氧烷的摩尔比为1:2.0～3.5。具体地，所述步骤二中碱性催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钡或任意两者的混合物，加入量为氨基硅氧烷偶联剂重量的0.01％～1％。具体地，所述步骤二中缩合反应温度为30℃～150℃，反应时间为1h～5h。优选地，所述步骤三中有机溶剂是三氯甲烷、无水乙醚、石油醚、丙酮中的一种或多种混合，所述有机溶剂的体积加入量为反应液的3倍～6倍。具体地，所述步骤四中干燥剂是无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁、活性氧化铝中的一种或多种混合，所述干燥剂的质量为有机溶液质量的10％～50％。本专利技术提供的氰乙基接枝氨烃基硅油，作为用于低特征信号推进剂的工艺助剂，由氨基硅氧烷、端羟基硅氧烷、丙烯腈制备而成。低特征信号推进剂采用无卤氧化剂、高能量燃料并添加消焰剂，其推进剂配方组分变化较大，使得推进剂体系的固-液界面浸润效果较差，导致推进剂制药工艺恶化，目前工程化应用的工艺助剂不能满足使用要求。氰乙基接枝氨烃基硅油通过分子结构中的氰基与无卤氧化剂的硝基、亚硝基等基团之间的诱导效应，使其吸附于低特征信号推进剂中无卤氧化剂颗粒表面，可有效改善无卤氧化剂与粘合剂体系界面的湿润状态；通过有机硅分子主链的柔顺性和疏水性，易在固体表面形成紧密的单分子膜，降低了分子间的相互作用力，使固体颗粒静摩擦因数下降且易于分散，降低了低特征信号推进剂药浆的初始粘度和屈服值，延长了药浆适用期。本专利技术提供的氰乙基接枝氨烃基硅油助剂，在复合固体推进剂配方中优选地添加0.03％～0.08％，能够显著改善固体颗粒与粘合剂体系界面的湿润状态，使固体颗粒静摩擦因数下降且易于分散；通过减少药浆内部阻碍流动的结构强度，药浆初始粘度降低25％以上，药浆流动流平性良好，药浆的适用期达到6小时以上。附图及说明图1为本专利技术的用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油的结构分子式。其中，n＝10-100，R为-CH3、-OCH3中的任意一种，R’为氨烃基。具体实施方式实施例1：将一定量的N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入带有温度计、除水分离器、机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌状态下10ml/min(ml为毫升，min为分钟，下同)，速率滴加摩尔比为1.0的丙烯腈，水浴加热控温80℃-90℃，反应时间180min；分别加入摩尔比为2.0的端羟基硅氧烷与重量比为1％的四甲基氢氧化铵，缩合反应温度为150℃，反应时间为9h(h为小时，下同)，反应结束后加入丙酸中和，加入反应液的体积6倍的一定量的石油醚萃取，取有机层加入其质量20％的无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除低沸物，得无色透明粘稠状液体，即为所述的氰乙基接枝氨烃基硅油产品。上述实施例中所使用的氨基硅氧烷偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，即R为-CH3，R’为-C3H6NHC2H4NH-，则氰乙基接枝氨烃基硅油分子化学式为：Cn+24H3n+42On+2N8Sin+2。端羟基硅氧烷：n＝20。基本性质为分子量1710；粘度(25℃)：1300cps。实施例2：将一定量的N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入带有温度计、除水分离器、机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌状态下8ml/min速率滴加摩尔比为1.1的丙烯腈，水浴加热控温70℃-80℃，反应时间120min；分别加入摩尔比为2.5的端羟基硅氧烷与重量比为0.5的四甲基氢氧化铵，缩合反应温度为90℃，反应时间为7h，反应结束后加入丙酸中和，加入反应液的体积5倍的一定量的石油醚萃取，取有机层加入其质量50％的无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除低沸物，得无色透明粘本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油，其特征在于，氰乙基接枝氨烃基硅油助剂的分子结构式如下：

【技术特征摘要】
1.用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油，其特征在于，氰乙基接枝氨烃基硅油助剂的分子结构式如下：式中n＝10～100，R为-CH3、-OCH3中的任意一种，R’为氨烃基。2.根据权利要求1所述的氰乙基接枝氨烃基硅油，其特征在于：所述分子结构式中优选n＝20～50。3.根据权利要求1所述的一种氰乙基接枝氨烃基硅油，其特征在于：R’优选为-C3H6NH-、-C3H6NHC2H4NH-、-C3H6NHC2H4NHC2H4NH-中的任意一种。4.根据权利要求1所述的用于复合固体推进剂的氰乙基接枝氨烃基硅油合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、一定量的氨基硅氧烷中搅拌状态下缓慢滴加丙烯腈，加热条件下反应一段时间；步骤二、加入一定量的端羟基硅氧烷及碱性催化剂，升温后缩合反应一段时间；步骤三、缩合反应结束后加入丙酸中和，加入一定量的有机溶剂萃取；步骤四、收集有机相，加入适量干燥剂，静置过夜；步骤五、减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明粘稠状液体，即为所述的氰乙基接枝氨烃基硅油；上述步骤按顺序进行。5.根据权利要求4所述的氰乙基接枝氨烃基硅油的合成方法，其特征在于：所述步骤一中氨基硅氧烷与丙烯腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒凯凯，李远昊，喻尧，张习龙，王晓东，牛草坪，段军鸿，丁敦辉，庄容，
申请(专利权)人：湖北三江航天江河化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42