含有硅氧八元环的有机硅聚合物、其合成及应用制造技术

本发明专利技术为含有硅氧八元环的有机硅聚合物、其合成及应用，公开了一种含二硅氢键的环状有机硅化合物、含有该环的化合物的制备方法及其应用。以含二硅氢键的环状有机硅化合物为原料与含有两个碳碳双键的有机化合物或含二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物反应可以生成聚合物，所得到的聚合物在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应制备交联体。制备的弹性体经热处理后无催化剂残留，稳定性和耐热性好。

【技术实现步骤摘要】
含有硅氧八元环的有机硅聚合物、其合成及应用
本专利技术涉及有机化学领域，具体地，涉及含二硅氢键的环状有机硅化合物及其应用，更具体地，涉及含二硅氢键的环状有机硅化合物、基于含二硅氢键的环状有机硅化合物的含环化合物和含环有机硅化合物以及相关交联体的制备方法。
技术介绍
聚有机硅氧烷是指聚合物链中有重复的硅氧键并且硅原子上连接有机基团的高分子。其硅氧键主链被有机官能团所包围，呈现出很多优良的性质，例如耐高低温、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、阻燃、高透明性和生理惰性等，而这些优异性能在很多方面是其他的有机高分子所不能比拟或者取代的，因此它们在航空航天、电子电气、化工、医疗等等方面都有着广泛的应用，已经成为国民经济中不可缺少的一部分，国内的很多企业、高校和研究所都在进行有机硅方面的研究和应用。有机硅橡胶或树脂是指聚合物链之间通过化学键连接在一起所形成的固态物质，是有机硅聚合物应用的主要形式。交联方式对材料的热稳定性、机械强度、拉伸性质、医学性能等性质方面有着直接的影响，进而决定着它们的相关的应用，因此关于交联方式的化学研究一直吸引着人们的注意力。研究和使用较多的交联方式包括过氧化物催化的自由基反应、铂化合物催化的氢硅化反应和锡化合物催化的室温固化【来国桥，《有机硅化学与工艺》，化学工业出版社，ISBN:9787122116963】。尽管目前这些反应有着广泛的应用，但是也存在一定的内在问题，例如过氧化合物的使用会造成不安全因素，并且对体系中的官能团的兼容性不是很好。过氧化合物的使用还会导致制备出的交联体有难闻的味道。而金属催化剂不能从交联体系中移除，它们在高温和紫外光照射下会加速体系中有机官能团的分解，影响材料在使用期间的性质。目前的一个关键科学问题就是如何摆脱过渡金属催化剂在体系中的残留。实现这一点将能使材料在高温下保持很好的稳定性，不容易分解，将能满足苛刻环境对材料的要求，例如高功率LED和太阳能电池、发动机密封等高温环境中的封装。在医疗器械方面人们也希望材料中没有残留的金属，因此这类材料在医用材料领域也将倍受关注。不需催化剂的交联反应是使得交联体系中没有催化剂残留的最直接的办法。这类方法包括在聚合物中引入热致反应的官能团，然后在加热的条件发生分子间的反应，从而生成交联产物。这些热致反应的官能团包括环四硅碳烷【P.A.Delgado，P.Matloka，F.Zuluaga，K.B.Wagener.Synthesisandthermalcrosslinkingofcarbosiloxaneandoligo(oxyethylene)polymers.JournalofPolymerSciencePartAPolymerChemistry,2012,50,431–440】、苯并环丁烯【J.J.Wang,Y.J.Luo,K.K.Jin,C.Yuan,J.Sun,F.K.He,Q.FangAnovelone-potsynthesizedorganosiloxane:synthesisandconversiontodirectlythermocrosslinkedpolysiloxaneswithlowdielectricconstantsandexcellentthermostability.Polym.Chem.2015,6,5984】、三氟乙烯基【J.Rizzo,F.W.Harris,Synthesisandthermalpropertiesoffluorosiliconescontainingperfluorocyclobutanerings.Polymer2000,41,5125】、硅氢键【A.Demirci,S.Yamamoto,J.Matsui,T.Miyashita,M.Mitsuishi,Facilesynthesisofcyclosiloxane-basedpolymersforhybridfilmformation.Polym.Chem.2015,6,2695】等。但是这类方法需要合成包含上述的官能团的聚合物，路线复杂，实际生产困难，而且热致反应需要在大于160摄氏度或者更高的温度下进行，交联条件苛刻，实际使用不方便。另外紫外光照射引发的环化反应【A.S.Fawcett,T.C.Hughes,L.Zepeda-Velazquez,M.A.Brook,Phototunablecross-linkedpolysiloxanes.Macromolecules2015,48,6499】或者离子键的相互作用力【G.L.DeGregorio,R.Giannuzzi,M.P.Cipolla,R.Agosta,R.Grisorio,A.Capodilupo,G.P.Suranna,G.Gigli,M.Manca.Iodopropyl-branchedpolysiloxanesgelelectrolyteswithimprovedionicconductivityuponcross-linking.Chem.Commun.2014,50,13904】也是不需催化剂就可以制备出交联产物的方法，但是这类材料的耐候性能都不太理想。另外一个使得体系中没有催化剂残留的办法是使用可分解消除的催化剂。一个可行的方法如式XXXV所示，即含有多环的有机硅化合物在催化剂存在的情况下发生开环反应即可得到交联产物，而四烷基氢氧化铵或者鏻这些有机碱是这类开环反应的有效的催化剂。它们在100摄氏度可以有效地催化开环反应，而在130摄氏度以上四配位的铵或者鏻会完全分解成中性的没有催化活性的小分子【A.R.Gilbert,S.W.Kantor.Transientcatalystsforthepolymerizationoforganosiloxanes.J.Polym.Sci.,1959,40,35】，这些温度在实际应用中都是可行的。经过130摄氏度以上的温度处理后，交联体系中将只有稳定的有机硅部分，而没有影响材料稳定的催化剂残留，因此将有较好耐热、紫外光的性质。因此制备出含有多环的有机硅化合物，然后利用这些有机碱催化交联再进而加热分解这些催化剂是制备无金属催化剂残留的交联体系的一个实用的间接方法。目前报道的多环有机硅化合物主要包含硅氧六元环和硅氧八元环。其中含有硅氧六元环的聚合物的反应活性高，交联速率快，但是其合成比较困难，而且其中的取代基、聚合物的分子量等也不容易得到控制和调整【Y.Z.Liu,K.A.Keller,M.E.Wilson,Siloxanecompoundandprocessforproducingthesame,美国专利，US9518073B2】【M.E.Wilson,Y.Z.Liu,S.E.Eoh-Fallet,Y.Z.Wang,S.Srivastava,Cyclicsiloxanecompoundsandcompositionscomprisingthesame,美国专利,US20160340511A1】，因此在实际应用中有一定的限制。而含有多个硅氧八元环的有机硅化合物的反应活性相对较低，但是这个问题可以通过改变聚合物中环的含量、交联时间、催化剂用量、交联温度等条件来提高交联速率。目前已经报道的含有多个硅氧八本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含二硅氢键的环状有机硅化合物，其特征在于，所述含二硅氢键的环状有机硅化合物具有式I所示通式，

【技术特征摘要】
1.一种含二硅氢键的环状有机硅化合物，其特征在于，所述含二硅氢键的环状有机硅化合物具有式I所示通式，其中，R1、R2各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基；其中，所述取代的烷基、所述取代的烯基、所述取代的环烯基、所述取代的杂环基、所述取代的芳基、所述取代的杂芳基、所述取代的苄基和所述取代的环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代；R3、R4、R5、R6各自独立地为烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、苯基、取代的苯基，或上述基团的组合；其中各自独立地所选自的基团中，所述取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的环烯基、取代的杂环基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的苄基、取代的环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代；优选的，R3、R4、R5、R6各自独立地为甲基或苯基。2.一种含环化合物，所述含环化合物具有式II所示通式，其特征在于，n可以为1到10000之间的任意数值，其中R1、R2各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基；其中，所述取代的烷基、所述取代的烯基、所述取代的环烯基、所述取代的杂环基、所述取代的芳基、所述取代的杂芳基、所述取代的苄基和所述取代的环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，R3、R4、R5、R6各自独立地为烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、苯基、取代的苯基，或上述基团的组合；其中各自独立地所选自的基团中，所述取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的环烯基、取代的杂环基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的苄基、取代的环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代；式II中连接虚线的硅原子可以任选地通过两条虚线之一的方式连接到相邻的碳原子上，在满足每个碳原子所连接的取代基的总和为4的前提下，v1、w1、x1、y1、v2、w2、x2、y2可以任选地为0到3；R7可以任选地具有如下结构之一或者任何组合：其中，R8、R9、R12、R13可以独立地任选地为氢原子、烷基、卤素、苯基、羟基、氨基、巯基等基团，R10可以任选地为氢原子、烷基和苯基，R11可以任选地为氧原子或者氮原子，z任选地为0到10000，a、b、c任选地为1到10000；其中虚线表示R7同化合物其他部分的连接方式；优选的，R3、R4、R5、R6各自独立地为甲基或苯基。优选的，所述含环化合物的封端官能团为硅氢键、碳碳双键及其组合；优选的，所述含环化合物为环状结构，没有封端官能团。优选的，根据所述含环化合物的分子量，所述含环化合物为低聚物或者高聚物。3.一种制备权利要求1所述含有二硅氢键的环状有机硅化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物和四(二烷基硅氧基)硅烷混合得到第一溶液；(2)准备催化剂；(3)使第一溶液和催化剂混合而发生反应；(4)终止反应；(5)提纯分离得到含有二硅氢键的环状有机硅化合物；优选的，所述含二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物具有式XVI所示通式，所述四(二烷基硅氧基)硅烷具有式XVII所示通式，其中R1、R2各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基，其中，所述取代的烷基、所述取代的烯基、所述取代的环烯基、所述取代的杂环基、所述取代的芳基、所述取代的杂芳基、所述取代的苄基和所述取代的环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代；R3、R4、R5、R6各自独立地为烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、苯基、取代的苯基，或上述基团的组合；其中各自独立地所选自的基团中，所述取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的环烯基、取代的杂环基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的苄基、取代的环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代；R14、R15选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基，或其组合；优选的，R3、R4、R5、R6各自独立地为甲基或苯基。优选的，所述的步骤(2)和(3)中所述的催化剂为选自B(C6F5)3、氧化铂、氯铂酸、氢氧化钾、无水氯化锌、镍金属之一或其组合；更优选的，所述的步骤(2)和(3)中的催化剂为B(C6F5)3；优选的，所述的步骤(1)中，第一溶液中还包括不同于含二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物和四(二烷基硅氧基)硅烷的有机溶剂；优选的，所述的步骤(2)中，催化剂溶解在有机溶剂中；更优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、苯、甲基环己烷、四氯化碳、正戊烷；优选的，所述步骤(3)在搅拌下进行；优选的，所属步骤(4)的终止反应的方法是通过加入路易酸碱的方式终止；优选的，所属步骤(4)的终止反应的方法是通过加入固体吸附剂的方式终止；更优选的，所属步骤(4)的终止反应的方式是通过加入三乙胺、吡啶、四氢呋喃中的之一或者其组合；更优选的，所属步骤(4)的终止反应的方式是通过加入炭黑的方式终止；优选的，所述的步骤(5)中所述的分离提纯的方法为首先过滤移除掉固体杂质或者固体吸附剂，然后通过减压蒸馏的方式提纯。4.一种制备含环化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1所述的含有二硅氢键的环状有机硅化合物、含有两个碳碳双键的有机化合物、硅氢加成反应的催化剂混合得到溶液，进行加成反应，得到目标产物，优选的，加成反应在搅拌条件下进行，所述搅拌时间为10分钟到48小时，优选的，所述催化剂为H2PtCl6·6H2O、(PhCN)2PdCl2、(Ph3P)4Pd、(Ph3P)3RhCl、(Ph3P)2CORhCl、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6、Pd/C、PtO2、B(C6F5)3、Karstedt催化剂、有机过氧化合物中的之一或其组合；优选的，无需催化剂，在紫外灯照射下进行；优选的，所述溶液中还包括溶剂，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、环己烷；其中含有二硅氢键的环状有机硅化合物具有式I通式，其中R1、R2各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇宙，李光文，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11