含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷，其为含有双烯基或双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷、含有双烯基或双炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、含有四烯基或四炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。所述含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅如下合成：先由含有端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含巯基的烷基羧酸进行巯烯加成反应，再与烯基胺或炔基胺进行缩合反应，得到含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅。其中，所述多面体低聚倍半硅含有多个不饱和键，可以进一步进行与单体进行聚合或与双官能化的物质进行缩合，使得多面体低聚倍半硅氧烷接到聚合物主链上，并且，所述合成方法新颖、操作简单、容易实现，且产率较高。

Polyhedral oligomeric silsesquioxane containing multiple alkenyl groups or alkyne groups and its preparation method

The invention discloses a containing a plurality of alkenyl or alkynyl polyhedral oligomeric silsesquioxane, which contains double alkenyl or alkynyl double cage polyhedral oligomeric silsesquioxane containing alkenyl or alkynyl double double Twin Towers type polyhedral oligomeric silsesquioxane, containing four alkenyl or alkynyl four the Twin Towers type polyhedral oligomeric silsesquioxane. The containing more than one alkenyl or alkynyl polyhedral oligomeric half times are as follows: the synthesis of silicon containing alkenyl polyhedral oligomeric silsesquioxane and alkyl carboxylic acid containing thiol group through thiol ene addition reaction and condensation reaction with allyl amine or alkynyl amine, obtain polyhedral oligomeric half containing silicon an alkenyl or alkynyl. Among them, the polyhedral oligomeric half silicon containing multiple unsaturated bonds, further condensation and monomer polymerization or with double functional material, the polyhedral oligomeric silsesquioxane polymer backbone and received, the synthesis method is novel, simple operation and easy realization, and high yield.

【技术实现步骤摘要】
含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法
本专利技术涉及有机/无机杂化材料领域，尤其涉及多面体低聚倍半硅氧烷领域，具体地，涉及多官能化的多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法。
技术介绍
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是化学式为[RSiO1.5]n的物质的总称，其中，n可以为6、8、10、12等，多面体低聚倍半硅氧烷的结构包括无定型、梯形、笼型、半笼型和双塔型，常用的为笼型和双塔型。多面体低聚倍半硅氧烷作为一种有机/无机杂化纳米材料，不但具有无机材料强度高、耐高温的传统特点和纳米材料的量子尺寸效应，还拥有有机材料密度低、溶解性好、热稳定好的等优点，将其应用到聚合物材料中能够有效提高聚合物材料的热稳定性，但是，目前大多采用物理共混，为了使POSS与聚合物材料更好的混合并进一步提高聚合物材料的热稳定性，人们的研究目标定位POSS与聚合物材料之间形成稳定的化学键以提高聚合物材料的热稳定性能，因此，多面体低聚倍半硅氧烷灵活的官能团可设计性受到了广泛关注与研究。Fabio等人制备了含有NH2和Fe的不同双官能化Ti-NH2-POSS单体(参见CarniatoF,BoccaleriE,M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有双烯基或双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷；或所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有双烯基或双炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷；或所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有四烯基或四炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。

【技术特征摘要】
1.一种含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有双烯基或双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷；或所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有双烯基或双炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷；或所述多面体低聚倍半硅氧烷为含有四烯基或四炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。2.根据权利要求1所述的多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含有双烯基或双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷如式(I)所示：所述含有双烯基或双炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷如式(II)所示：所述含有四烯基或四炔基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷如式(III)所示：其中，在式(I)-(III)中，R2为-NH-CH2-CH＝CH2或-NH-CH2-C≡CH，R和R1各自独立地为氢、烷基、苯基、取代苯基、脂环基、氰基或硝基；其中，所述烷基为C1～C16的烷基，优选为C1～C8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，更优选为异丁基；和/或所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；和/或所述脂环基为C3～C8的脂环基，优选为C3～C6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基，更优选为环戊烷基或环己烷基；和/或n为1～5，优选为1～4，更优选为1～3。3.根据权利要求1或2所述的多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，在式(I)-(III)中，R2为-NH-CH2-CH＝CH2，R为异丁基、环己烷基或苯基，n为1或2；或者，R2为-NH-CH2-C≡CH，R和R1分别为苯基和甲基，n为1～3；和/或优选地，在含有双烯基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，1647.54cm-1处为酰胺键中羰基的特征吸收峰，1554.15cm-1和3290.10cm-1处为亚氨基的特征吸收峰，1110cm-1处为硅氧键的特征吸收峰；和/或优选地，在含有双炔基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，1649.05cm-1处为酰胺键中羰基的特征吸收峰，1560.08cm-1处为亚氨基的特征吸收峰，1110cm-1处为硅氧键的特征吸收峰。4.一种制备权利要求1至3之一所述的多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中，所述方法包括以下步骤：步骤1、将含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷和含巯基的烷基羧酸溶解于有机溶剂中，加入引发剂进行巯烯加成反应；步骤2、巯烯加成反应结束后进行后处理，得到含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；步骤3、将步骤2得到的含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与烯基胺或炔基胺混合，溶于有机溶剂中，然后加入催化剂和缚水剂，进行缩合反应；步骤4、缩合反应结束后进行后处理，得到含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤1中，所述含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷为含单烯基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷或含双烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其分别如式(IV)和式(V)所示：其中，R和R1各自独立地为氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基、氰基或硝基；n为1～5，优选为1～4，更优选为1～3；和/或所述含巯基的烷基羧酸为SH-(CH2)x-COOH或(HOOC)-(CH2)y-CH(SH)-(CH2)z-COOH，优选为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基异丁酸或巯基丁二酸，更优选为巯基乙酸或巯基丁二酸，其中，x、y和z各自独立为1～12，优选为1～6，其中，所述烷基羧酸为含有羧基的烷烃；和/或所述巯烯加成反应如下进行：于30～150℃反应1～15h，优选地，于50～110℃反应2～12h，更优选地，于60～90℃反应5～10h，例如60℃反应10h。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤2中，所述后处理为依次为纯化和干燥；其中所述纯化采用萃取法、柱色谱法、沉淀法和/或结晶法，优选采用沉淀法和/或结晶法，更优选采用结晶法；和/或所述干燥为自然晾干、常压加热干燥或减压加热干燥，优选为减压加热干燥，更优选于真空烘箱中30～50...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐日炜，梁亚利，余鼎声，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11