一种丁二烯抽提尾气的加氢方法技术

本发明专利技术提供了一种丁二烯抽提尾气的加氢方法。丁二烯抽提装置富含炔烃的尾气，在一段加氢反应器和二段加氢反应器进行选择性加氢反应，将乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁二烯加氢充分转化为丁烯-1；反应产物进入产品分离塔，塔顶得到富含丁烯-1和异丁烯的产品，适合作为MTBE/丁烯-1装置的原料；塔釜物料经异构化反应器，将正构丁烯转化为异丁烯后循环至产品分离塔。本发明专利技术的方法能够充分回收丁二烯尾气中的有价物质，经济效益显著。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工领域，特别是涉及一种丁二烯抽提装置产生的富含炔烃尾气的回收利用方法。
技术介绍
裂解碳四馏分中的1,3-丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏和普通精馏的方法进行精制，该装置产生富含炔烃的丁二烯尾气。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20重量％，最高可超过40重量％。这些富含炔烃的废气目前尚无工业利用价值，只能送火炬燃烧处理。由于高浓度炔烃易聚合爆炸，因此一般采用含有丁烷、丁烯的抽余液进行稀释后送火炬燃烧，这样就造成很大的资源浪费。随着近年来烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈上升趋势，丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的尾气量也大幅度增加。如果将这些富含炔烃的尾气充分利用，将会大大提高烃类资源的利用率和经济效益。现有技术中丁二烯尾气通常采用加氢方法加工利用，可以对丁二烯抽提产生的富炔残余物料进行利用。一种方法是对富含炔烃的丁二烯尾气进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，以回收其中的丁二烯。CN200810239462.3公开了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余物料为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1,3-丁二烯，再将反应产物送回到抽提装置。加氢工艺采用的操作条件为：反应温度为30～90℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为7～20h-1。催化剂以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为50～150m2/g，比孔容为0.25～1.0ml/g。另一种方法是以丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的混合烃为原料，使氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯，产物可作为燃料，也可进一步回收1-丁烯和其它单烯烃。CN03159237.6公开了一种丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的混合烃的利用方法，氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯。该方法的一段反应器为绝热式鼓泡床反应器，催化剂为含有第Ⅷ族金属的双组分或多组分催化剂；二段反应器为绝热式鼓泡床反应器，催化剂为含有第Ⅷ族金属作为活性组分的催化剂。其技术的缺陷是：通过二段反应将碳四原料中的炔烃、二烯烃选择性加氢为丁烯-1，加氢产物送到丁烯-1回收装置，只有丁烯-1得到回收。但是实际上，反应产物中仍然含有大量的异丁烯、顺、反-丁烯-2，这部分资源没有得到很好利用。
技术实现思路
为了充分回收利用丁二烯尾气，克服现有技术中异丁烯、顺、反-丁烯-2没有回收利用的问题，本专利技术提供了一种丁二烯抽提尾气加氢方法。本专利技术的一种丁二烯抽提尾气加氢方法是这样实现的：一种丁二烯抽提尾气的加氢方法，该方法依次包括以下步骤：(1)来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气，液化后与来自一段加氢反应器出口分离罐的液相和一段进料氢气混合后，进入一段加氢反应器上部，进行一段加氢反应，大部分炔烃、二烯烃加氢为丁烯-1；所述一段加氢反应的产物经冷却后进入所述一段加氢反应出口分离罐；罐顶得到的不凝气送出装置，罐底得到的液相一部分循环至一段加氢反应器入口、其余部分进入二段加氢反应器；所述一段加氢反应器为绝热式固定床反应器；所述一段加氢反应的催化剂：以选自氧化铝、活性炭、炭黑、沸石、分子筛和氧化硅中的一种或几种作为载体，以钯为活性组分，以选自Bi、Sb、Pb、In、不同于钯的第Ⅷ族元素、第IB族元素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素和卤素元素中的一种或几种为改性组分；所述活性组分占所述催化剂总重量的0.01％～10％，所述改性组分占所述催化剂总重量的0.1％～20％；所述一段加氢反应的条件为：反应器入口温度为10℃～80℃，反应压力为1.0MPa～3.0MPa；在进入所述加氢反应器的混合物料中氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为1～3，循环进料体积比为10～60；所述循环进料体积比为从所述一段加氢反应出口分离罐循环至所述一段加氢反应器入口的物料重量与所述液化后丁二烯尾气物料重量之比；(2)来自所述一段加氢反应出口分离罐的液相与二段进料氢气混合后，进入二段加氢反应器底部，进行二段加氢反应，将剩余的炔烃、二烯烃加氢为丁烯-1；所述二段加氢反应的产物经冷却后进入二段加氢反应器出口分离罐；罐顶得到的不凝气送出装置，罐底得到的液相送产品分离塔；所述二段加氢反应器为绝热式固定床反应器；所述二段加氢反应的催化剂：以选自氧化铝、活性炭、炭黑、沸石、分子筛和氧化硅中的一种或几种作为载体，以钯为活性组分，以选自Bi、Sb、Pb、In、不同于钯的第Ⅷ族元素、第IB族元素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素和卤素元素中的一种或几种为改性组分；所述活性组分占所述催化剂总重量的0.01％～10％，所述改性组分占所述催化剂总重量的0.1％～20％；所述二段加氢反应的条件为：反应器入口温度为10℃～80℃，反应压力为1.0～3.0MPa；进入所述加氢反应器的混合物料中氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为1～6；(3)所述产品分离塔的塔顶气相馏出物经过冷凝、气液分离后，得到的富含丁烯-1和异丁烯的液相物料，送MTBE/丁烯-1装置作原料，得到的不凝气排出装置；所述产品分离塔的塔釜物料进入异构化反应器；所述产品分离塔的操作压力为0.5MPa～1.2MPa，回流比为5～30；(4)来自所述产品分离塔的塔釜物料进入所述异构化反应器，正构丁烯异构化为异丁烯；异构化反应的产物经过冷凝、升压后返回到产品分离塔；所述异构化反应器为绝热式固定床反应器；所述异构化反应的催化剂为硅铝分子筛或硅铝磷分子筛，其中SiO2/Al2O3摩尔比为10～80；所述异构化反应的条件为：反应温度为300～350℃，反应压力为0～0.2MPa。在具体实施时，所述丁二烯尾气含有：丁烷0～5重量％，丁烯0～15重量％，丁二烯20～60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20～50重量％。在具体实施时，在步骤(1)中，所述选择加氢催化剂以氧化铝作为载体，以钯为活性组分，以Ag、Mg和K为改性组分；所述活性组分钯占催化剂总重量的0.1％～10％，所述改性组分Ag、Mg、K分别占催化剂总重量的0.01％～10％、0.01％～5％、0.01％～2％；所述一段加氢反应的条件为：反应器入口温度为30℃～60℃，反应压力为1.2MPa～2.6MPa，所述氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为1.0～2.5，所述循环进料体积比为15～50。在步骤(2)中，所述选择加氢催化剂以氧化铝作为载体，以钯为活性组分，以Ag、Mg和K<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁二烯抽提尾气的加氢方法，该方法依次包括以下步骤：(1)来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气，液化后与来自一段加氢反应器出口分离罐的液相和一段进料氢气混合后，进入一段加氢反应器上部，进行一段加氢反应，大部分炔烃、二烯烃加氢为丁烯‑1；所述一段加氢反应的产物经冷却后进入所述一段加氢反应出口分离罐；罐顶得到的不凝气送出装置，罐底得到的液相一部分循环至一段加氢反应器入口、其余部分进入二段加氢反应器；所述一段加氢反应器为绝热式固定床反应器；所述一段加氢反应的催化剂：以选自氧化铝、活性炭、炭黑、沸石、分子筛和氧化硅中的一种或几种作为载体，以钯为活性组分，以选自Bi、Sb、Pb、In、不同于钯的第Ⅷ族元素、第IB族元素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素和卤素元素中的一种或几种为改性组分；所述活性组分占所述催化剂总重量的0.01％～10％，所述改性组分占所述催化剂总重量的0.1％～20％；所述一段加氢反应的条件为：反应器入口温度为10℃～80℃，反应压力为1.0MPa～3.0MPa；在进入所述加氢反应器的混合物料中氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为1～3，循环进料体积比为10～60；所述循环进料体积比为从所述一段加氢反应出口分离罐循环至所述一段加氢反应器入口的物料重量与所述液化后丁二烯尾气物料重量之比；(2)来自所述一段加氢反应出口分离罐的液相与二段进料氢气混合后，进入二段加氢反应器底部，进行二段加氢反应，将剩余的炔烃、二烯烃加氢为丁烯‑1；所述二段加氢反应的产物经冷却后进入二段加氢反应器出口分离罐；罐顶得到的不凝气送出装置，罐底得到的液相送产品分离塔；所述二段加氢反应器为绝热式固定床反应器；所述二段加氢反应的催化剂：以选自氧化铝、活性炭、炭黑、沸石、分子筛和氧化硅中的一种或几种作为载体，以钯为活性组分，以选自Bi、Sb、Pb、In、不同于钯的第Ⅷ族元素、第IB族元素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素和卤素元素中的一种或几种为改性组分；所述活性组分占所述催化剂总重量的0.01％～10％，所述改性组分占所述催化剂总重量的0.1％～20％；所述二段加氢反应的条件为：反应器入口温度为10℃～80℃，反应压力为1.0～3.0MPa；进入所述加氢反应器的混合物料中氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为1～6；(3)所述产品分离塔的塔顶气相馏出物经过冷凝、气液分离后，得到的富含丁烯‑1和异丁烯的液相物料，送MTBE/丁烯‑1装置作原料，得到的不凝气排出装置；所述产品分离塔的塔釜物料进入异构化反应器；所述产品分离塔的操作压力为0.5MPa～1.2MPa，回流比为5～30；(4)来自所述产品分离塔的塔釜物料进入所述异构化反应器，正构丁烯异构化为异丁烯；异构化反应的产物经过冷凝、升压后返回到产品分离塔；所述异构化反应器为绝热式固定床反应器；所述异构化反应的催化剂为硅铝分子筛或硅铝磷分子筛，其中SiO2/Al2O3摩尔比为10～80；所述异构化反应的条件为：反应温度为300～350℃，反应压力为0～0.2MPa。...

【技术特征摘要】
1.一种丁二烯抽提尾气的加氢方法，该方法依次包括以下步骤：
(1)来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气，液化后与来自一段加氢反应器出
口分离罐的液相和一段进料氢气混合后，进入一段加氢反应器上部，进行一段加
氢反应，大部分炔烃、二烯烃加氢为丁烯-1；
所述一段加氢反应的产物经冷却后进入所述一段加氢反应出口分离罐；罐
顶得到的不凝气送出装置，罐底得到的液相一部分循环至一段加氢反应器入口、
其余部分进入二段加氢反应器；
所述一段加氢反应器为绝热式固定床反应器；所述一段加氢反应的催化剂：
以选自氧化铝、活性炭、炭黑、沸石、分子筛和氧化硅中的一种或几种作为载体，
以钯为活性组分，以选自Bi、Sb、Pb、In、不同于钯的第Ⅷ族元素、第IB族元
素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素和卤素元素中的一种或几种为改性组
分；所述活性组分占所述催化剂总重量的0.01％～10％，所述改性组分占所述催
化剂总重量的0.1％～20％；
所述一段加氢反应的条件为：反应器入口温度为10℃～80℃，反应压力为1.0
MPa～3.0MPa；在进入所述加氢反应器的混合物料中氢气与炔烃+二烯烃的摩尔
比为1～3，循环进料体积比为10～60；所述循环进料体积比为从所述一段加氢反
应出口分离罐循环至所述一段加氢反应器入口的物料重量与所述液化后丁二烯
尾气物料重量之比；
(2)来自所述一段加氢反应出口分离罐的液相与二段进料氢气混合后，进
入二段加氢反应器底部，进行二段加氢反应，将剩余的炔烃、二烯烃加氢为丁烯
-1；
所述二段加氢反应的产物经冷却后进入二段加氢反应器出口分离罐；罐顶
得到的不凝气送出装置，罐底得到的液相送产品分离塔；
所述二段加氢反应器为绝热式固定床反应器；所述二段加氢反应的催化剂：
以选自氧化铝、活性炭、炭黑、沸石、分子筛和氧化硅中的一种或几种作为载体，
以钯为活性组分，以选自Bi、Sb、Pb、In、不同于钯的第Ⅷ族元素、第IB族元
素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素和卤素元素中的一种或几种为改性组
分；所述活性组分占所述催化剂总重量的0.01％～10％，所述改性组分占所述催

\t化剂总重量的0.1％～20％；
所述二段加氢反应的条件为：反应器入口温度为10℃～80℃，反应压力为
1.0～3.0MPa；进入所述加氢反应器的混合物料中氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为
1～6；
(3)所述产品分离塔的塔顶气相馏出物经过冷凝、气液分离后，得到的富
含丁烯-1和异丁烯的液相物料，送MTBE/丁烯-1装置作原料，得到的不凝气排
出装置；所述产品分离塔的塔釜物料进入异构化反应器；
所述产品分离塔的操作压力为0.5MPa～1.2MPa，回流比为5～30；
(4)来自所述产品分离塔的塔釜物料进入所述异构化反应器，正构丁烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖丽华，李东风，李琰，李春芳，程建民，罗淑娟，过良，王婧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11