一种钙锌热稳定剂及其制备方法和应用技术

一种钙锌热稳定剂及其制备方法和应用，将三聚氰胺和甲醛经缩合得到2,4,6‑三（二羟甲基氨基）‑1,3,5‑三嗪 (HHTT)；然后将制得的HHTT与桐马酸酐反应得到桐油基多元醇羧酸；将制得的桐油基多元醇羧酸与金属氧化物、金属氯化物或金属氢氧化物等经复分解反应制备桐油基多元醇羧酸金属盐；将制得的桐油基多元醇羧酸钙盐、桐油基多元醇羧酸锌盐与桐油基多元醇按质量比2.4:0.6：（0~1）复配，得到钙锌复合热稳定剂。与市场上的品牌热稳定剂相比，含该钙锌复合热稳定剂的PVC制品的热稳定性能、相容性能可以得到显著提高。

A calcium zinc heat stabilizer and its preparation and Application

A calcium / zinc stabilizer and preparation method and application thereof, the melamine and formaldehyde by condensation of 2,4,6 three (hydroxymethyl amino) 1,3,5 three triazine (HHTT); and then HHTT and tungma anhydride was prepared from tung oil based polyol carboxylic acid; the prepared tung oil based polyol carboxylic acids and metal oxides, metal chloride or metal hydroxide was prepared by metathesis reaction of tung oil based polyol carboxylic acid metal salt; the prepared tung oil based polyol carboxylic acid calcium salt, tung oil based polyol carboxylic acid zinc salt and tung oil based polyol according to the mass ratio of 2.4:0.6 (0~1) was obtained, CA Zn composite heat stabilizer. Compared with the brand heat stabilizers in the market, the thermal stability and compatibility of the PVC products containing the calcium zinc composite heat stabilizer can be significantly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种钙锌热稳定剂及其制备方法和应用
本专利技术属于塑料添加剂领域，具体涉及一种钙锌热稳定剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，其产量仅次于聚乙烯。PVC的大量使用使得其使用性能有了更高的要求。在PVC制品中添加塑料助剂，能改善并显著提高制品的性能。纯PVC热稳定性差，且软化温度和分解温度十分接近，给制品的加工带来很大的困难，因此需要在聚氯乙烯制品中加入一定量的热稳定剂。市场上PVC热稳定剂主要有铅热稳定剂、有机锡热稳定剂和金属皂类热稳定剂等。其中铅热稳定剂、有机锡热稳定剂等因毒性和价格使得它们的使用越来越受到限制。相比之下，金属皂类热稳定剂具有更为广阔的发展市场，且不存在铅等重金属对人体和环境带来的毒性和异味等问题。目前，钙锌热稳定剂采用的有机酸大多数来源于石油资源，产品的热稳定性良好但其原料来源受到限制。随着国内外石油资源日益枯竭、环境污染日益严重，寻找优质并廉价的石油替代品变得尤为紧张。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术为应对市场上现有的石油源热稳定剂，提供了一种钙锌热稳定剂及其制备方法和应用，显著提高PVC制品的热稳定性同时又提高制品的初期着色性。本专利技术从资源选择、材料性能和生产成本三个方面来讲，都具有重要意义。技术方案：一种钙锌热稳定剂，包括金属热稳定剂和多元醇热稳定剂，所述金属热稳定剂的结构通式如下所示：所述M为Ca或Zn，R1为所述多元醇热稳定剂的结构通式如下所示：所述R2为且钙盐、锌盐与多元醇按质量比2.4:0.6:(0～1)复配而得。所述钙锌热稳定剂的制备方法，由以下步骤制得：第一步：将三聚氰氨与pH7.5的37wt.％甲醛水溶液按摩尔比1:(6～9)加入到反应容器中，在40～65℃下反应5-20min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪；第二步：将2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪和桐马酸酐按摩尔比1:(1～2.5)加入到反应容器中，80～130℃下反应2～4h，经旋蒸除水得到桐油基多元醇羧酸；第三步：将桐油基多元醇羧酸和碳酸氢钠按摩尔比1:(0.95～2)溶解于溶剂A后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与桐油基多元醇羧酸摩尔比为(0.45～1):1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到桐油基多元醇羧酸钙盐或桐油基多元醇羧酸锌盐；所述溶剂A为去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种，用量为桐油基多元醇羧酸质量的2倍；第四步：将制得的桐油基多元醇羧酸钙盐、桐油基多元醇羧酸锌盐与桐油基多元醇按质量比2.4:0.6:(0～1)复配，得到钙锌复合热稳定剂。上述三聚氰氨与甲醛水溶液的反应温度为50℃。上述2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪和桐马酸酐的反应温度为125℃，反应时间为3h。上述桐油基多元醇羧酸和碳酸氢钠的摩尔比为1:(0.98～1.95)。上述氯化钙或七水硫酸锌的用量，为分别与桐油基多元醇羧酸的摩尔比为(0.48～0.98):1。上述钙盐、锌盐与桐油基多元醇的质量比为2.4:0.6:1。上述复配而得的产物作为热稳定剂在制备PVC制品中的应用。有益效果：①本专利技术中以桐油的衍生物—桐马酸酐为原料，原料来源丰富，摆脱了对石油化工资源的依赖。②与以普通脂肪酸为基本骨架的热稳定剂相比，本专利技术制得的金属盐中引入具有协同效应的多个官能团：所含的多官能度脂肪酸和羟基结构引入热稳定剂分子中可取代不稳定氯原子而消除热降解引发部分可提高PVC长期热稳定性；所含羟基和富氮基团可以和PVC降解中产生的盐酸发生反应，从而改善PVC的着色性和长期热稳定性。③本专利技术制得的复合热稳定剂中的酯基等结构改善其与PVC间的相容性，提高增塑效率。附图说明图1为自制金属盐的红外光谱图；图2为实验组与对比组热稳定剂的静态热稳定性对比图。具体实施方式文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本专利技术的优选实施例，但本专利技术也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本专利技术的保护范围。实施例1(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:6加入到反应容器中，在40℃时下反应5min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪(HHTT)；(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1加入到反应容器中，80℃下反应2h，经旋蒸除水得到HTMA-1；(3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:0.95溶解于去离子水后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-1摩尔比为0.45:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。(4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1按质量比4:1复配，得到钙锌复合热稳定剂。实施例2(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:7加入到反应容器中，在50℃时下反应10min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1.2加入到反应容器中，100℃下反应3h，经旋蒸除水得到HTMA-1；(3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:0.98溶解于乙醇后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-1摩尔比为0.48:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。(4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、HTMA-1按质量比2.4:0.6:0.5复配，得到钙锌复合热稳定剂。实施例3(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:8加入到反应容器中，在55℃时下反应15min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1加入到反应容器中，130℃下反应4h，经旋蒸除水得到HTMA-1；(3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:1溶解于丙酮后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-1摩尔比为0.5:1滴加氯化钙水溶液或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。(4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1按质量比4:1复配，得到钙锌复合热稳定剂。实施例4(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:9加入到反应容器中，在65℃时下反应20min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1.2加入到反应容器中，130℃下反应4h，经旋蒸除水得到HTMA-1；(3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:0.95溶解于去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙锌热稳定剂，其特征在于包括金属热稳定剂和多元醇热稳定剂，所述金属热稳定剂的结构通式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种钙锌热稳定剂，其特征在于包括金属热稳定剂和多元醇热稳定剂，所述金属热稳定剂的结构通式如下所示：所述M为Ca或Zn，R1为所述多元醇热稳定剂的结构通式如下所示：所述R2为且钙盐、锌盐与多元醇按质量比2.4:0.6:(0～1)复配而得。2.权利要求1所述钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：第一步：将三聚氰氨与pH7.5的37wt.％甲醛水溶液按摩尔比1:(6～9)加入到反应容器中，在40～65℃下反应5-20min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪；第二步：将2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪和桐马酸酐按摩尔比1:(1～2.5)加入到反应容器中，80～130℃下反应2～4h，经旋蒸除水得到桐油基多元醇羧酸；第三步：将桐油基多元醇羧酸和碳酸氢钠按摩尔比1:(0.95～2)溶解于溶剂A后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与桐油基多元醇羧酸摩尔比为(0.45～1):1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏建陵，汪梅，宋相海，李梅，李守海，杨小华，蒋剑春，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32