一种多效蓖麻油基PVC用液体钙锌热稳定剂及其制备方法和应用技术

一种多效蓖麻油基PVC用液体钙锌热稳定剂及其制备方法和应用，将蓖麻油酸和二氯化苯氧磷酸酯经酰氯的醇解得到苯氧磷酸酯蓖麻油酸；然后将制得的苯氧磷酸酯蓖麻油酸与金属氧化物或金属氢氧化物在溶剂下经一步反应制备液体苯氧磷酸酯蓖麻油酸金属盐；将制得的钙盐与锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。与市场上的品牌热稳定剂相比，含该钙锌液体复合热稳定剂的PVC制品的热稳定性能、机械性能、相容性能、抗迁移性能可以得到显著提高，可减少PVC加工过程中DOP等增塑剂的用量。

Liquid calcium zinc heat stabilizer for multi effect castor oil base PVC and preparation method and application thereof

Hot liquid calcium zinc stabilizer and method for a multiple effect of castor oil based PVC preparation method and application, the ricinoleic acid and two chlorinated phenoxy phosphate by alcoholysis of benzene oxygen chloride phosphate castor oil acid; then prepared phenyl phosphate ricinoleic acid and metal oxide or metal oxide in hydrogen solvent by one step was prepared by the reaction of liquid benzene oxygen phosphate ricinoleic acid metal salts; calcium salt and zinc salt was prepared by liquid compound heat stabilizer. Compared with the brand on the market heat stabilizer, thermal stability, PVC products containing the liquid CA Zn composite heat stabilizer of the mechanical properties, biocompatibility, anti migration properties can be significantly improved, can reduce the DOP of PVC in the process of plasticizer.

【技术实现步骤摘要】
一种多效蓖麻油基PVC用液体钙锌热稳定剂及其制备方法和应用
本专利技术属于塑料添加剂领域，具体涉及一种多效蓖麻油基PVC用液体钙锌热稳定剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，其产量仅次于聚乙烯。PVC的大量使用使得其使用性能有了更高的要求。在PVC制品中添加塑料助剂，能改善并显著提高制品的性能。纯PVC热稳定性差，且软化温度和分解温度十分接近，给制品的加工带来很大的困难，因此需要在聚氯乙烯制品中加入一定量的热稳定剂。目前，铅热稳定剂、有机锡热稳定剂等因毒性和价格使得它们的使用越来越受到限制，钙锌热稳定剂采用的有机酸大多数来源于石油资源，产品的热稳定性良好但其增塑性能受到限制。随着国内外石油资源日益枯竭、环境污染日益严重，寻找优质并廉价的石油替代品变得尤为紧张。本专利技术以蓖麻油酸为原料开发一种苯氧磷酸酯蓖麻油酸钙锌复合液体热稳定剂，显著提高PVC制品的热稳定性同时又减少制品中增塑剂的添加量。本专利技术从资源选择、材料性能和生产成本三个方面来讲，都具有重要意义。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术为应对市场上现有的钙锌热稳定剂产品单一，提供了一种多效蓖麻油基PVC用液体钙锌热稳定剂及其制备方法和应用。技术方案：一种多效蓖麻油基PVC用液体钙锌热稳定剂，该热稳定剂结构通式为：其中M为Ca或Zn，且蓖麻油基二元酸钙盐与蓖麻油基二元酸锌盐按质量比5～(3:1)复配。多效蓖麻油基PVC用液体钙锌热稳定剂的制备方法，由以下步骤制得：第一步：将蓖麻油酸与三乙胺按摩尔比1:(1～1.05)溶解于溶剂A后加入到反应容器中，将二氯化苯氧磷酸酯与蓖麻油酸按摩尔比1:(2～2.2)溶解于溶剂A，待温度控制在0-5℃时滴加至反应容器中，滴加完毕后0～35℃下反应8-14h，反应结束后，经碳酸氢钠溶液、氯化钠溶液、去离子水洗涤，再经无水硫酸镁干燥、旋蒸得到黄色液体产物苯氧磷酸酯蓖麻油酸；所用的溶剂A为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种，两次用量分别为蓖麻油酸和二氯化苯氧磷酸酯质量的1-5倍；第二步：将苯氧磷酸酯蓖麻油酸和溶剂B按质量比1:(1～0.3)加入到反应容器中，50～90℃下搅拌至完全溶解，按与苯氧磷酸酯蓖麻油酸摩尔比为(0.9～1):1分批加入金属氧化物或金属氢氧化物，升温至100～140℃时滴加占苯氧磷酸酯蓖麻油酸质量分数0.2～1％的催化剂，保温2～5h，经旋蒸除水、抽滤得到液体苯氧磷酸酯蓖麻油酸金属盐；所述溶剂B为石油醚、无味煤油、丙二醇甲醚、二甘醇单丁醚中的至少一种；催化剂为双氧水、冰醋酸中的至少一种；所述金属氧化物为氧化钙或氧化锌，所述金属氢氧化物为氢氧化钙，最终得到液体苯氧磷酸酯蓖麻油酸钙盐或液体苯氧磷酸酯蓖麻油酸锌盐；第三步：将制得的液体苯氧磷酸酯蓖麻油酸钙盐与苯氧磷酸酯蓖麻油酸锌盐按质量比4～3:1复配，得到液体复合热稳定剂。优选的，所述溶剂A为四氢呋喃，用量分别为蓖麻油酸质量的2倍，二氯化苯氧磷酸酯质量的1.5倍。优选的，所述蓖麻油酸、三乙胺和二氯化苯氧磷酸酯的摩尔比为(2.2～2):(2.3～2):1，反应时间为30℃，反应时间为12h。优选的，所述金属氧化物为氧化钙和氧化锌，用量为分别与苯氧磷酸酯环氧蓖麻油酸的摩尔比(0.95～1):1。优选的，所述催化剂为冰醋酸，占苯氧磷酸酯环氧蓖麻油酸质量分数0.57％。优选的，所述苯氧磷酸酯环氧蓖麻油酸钙与苯氧磷酸酯环氧蓖麻油酸锌的质量比为(4～3):1。优选的，所述碳酸氢钠溶液的浓度为10wt.％，氯化钠溶液的浓度为5wt.％。上述热稳定剂在制备PVC制品中的应用。有益效果：①本专利技术中以蓖麻油酸为原料，原料来源丰富，产品价格低廉，摆脱了对石油化工资源的依赖。②与以普通脂肪酸为基本骨架的热稳定剂相比，本专利技术制得的苯氧磷酸酯蓖麻油酸金属盐中引入具有协同效应的多个官能团：所含的多官能度脂肪酸结构引入热稳定剂分子中可取代不稳定氯原子而消除热降解引发部分可提高PVC长期热稳定性；所含的多官能度不饱和碳碳双键可与热降解中从PVC链中脱落的共轭多烯序列加成，阻止并缩短共轭多烯链段，抑制产品的变色；所含苯环结构中的大π键共轭体系可以和PVC降解中产生的自由基发生化学交联，从而改善PVC的着色性和长期热稳定性。③本专利技术制得的液体复合热稳定剂中的长碳链磷酯结构能能提高PVC的塑化性能、相容性能、抗迁移性能，减少增塑剂的使用。附图说明图1为苯氧磷酸酯蓖麻油酸金属盐的红外光谱图；图2为苯氧磷酸酯蓖麻油酸的1H核磁谱图。具体实施方式文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本专利技术的优选实施例，但本专利技术也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本专利技术的保护范围。蓖麻油酸为市售产品，分子量298.46，结构式如下所示:实施例1(1)在装有温度计、冷凝管、搅拌棒的1L的四口烧瓶中加入131.32g(分子量298.46，0.44mol)蓖麻油酸，44.87g三乙胺(分子量101.98，0.44mol)和262.44g干燥的二氯甲烷，待温度控制在0-5℃时滴加44.31g(分子量210.98，0.21mol)的二氯化苯氧磷酸酯和66.47g干燥的二氯甲烷混合液。待滴加完毕后在30℃下反应12h。反应结束后，分别经10wt.％无水亚硫酸钠、5wt.％碳酸氢钠、去离子水洗涤，再经无水硫酸镁干燥、旋蒸得到浅黄色液体129.65g，即苯氧磷酸酯蓖麻油酸。(2)将16.87g(分子量766.98，0.022mol)苯氧磷酸酯蓖麻油酸和16.87g二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至70℃。待完全溶解后，分3批加入1.79g(分子量81.39,0.022mol)氧化锌或1.23g(分子量56.08,0.022mol)氧化钙，升温至120℃，滴加0.10g的冰醋酸，保温3h，抽滤、旋蒸除水得到液体苯氧磷酸酯环氧蓖麻油酸锌盐或苯氧磷酸酯环氧蓖麻油酸锌盐。(3)将8g液体苯氧磷酸酯环氧蓖麻油酸钙盐与2g苯氧磷酸酯环氧蓖麻油酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。本实施例制备的苯氧磷酸酯蓖麻油酸(PPRA)，苯氧磷酸酯蓖麻油酸钙(PPRA-Ca)和苯氧磷酸酯环氧蓖麻油酸锌(PPRA-Zn)的红外光谱图见图1。图1中PPRA在3009、1648和853cm-1处为C＝C双键的特征吸收峰，1592和1496cm-1为苯环的特征吸收峰，1240和1218cm-1分别为―CH(R1)―O―P＝O和―Ar―O―P＝O中P＝O的特征吸收峰，1021和924cm-1处分别为―CH(R1)―O―P和―Ar―O―P中―C―O―P的伸缩振动吸收峰。和PPRA相比，图1中PPRA-Ca和PPRA-Zn中以上特征吸收峰仍然出现。同时在1708cm-1附近处几乎无吸收峰，在1451cm-1附近和1556cm-1处出现羧酸皂的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰，表明发生了酸生成了盐。本实施例制备的苯氧磷酸酯蓖麻油酸(PPRA)的1H核磁谱图见图2。图2中蓖麻油酸和二氯化苯氧磷酸酯反应，出现新的吸收峰：7.25-6.9ppm处为苯环基团上的H峰，进一步证实蓖麻油酸和二氯化苯氧磷酸酯发生了酰氯的醇解反应得到苯氧磷酸酯蓖麻油酸。实施例2(1)在装有温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多效蓖麻油基PVC用液体钙锌热稳定剂，其特征在于该热稳定剂结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种多效蓖麻油基PVC用液体钙锌热稳定剂，其特征在于该热稳定剂结构通式为：其中M为Ca或Zn，且蓖麻油基二元酸钙盐与蓖麻油基二元酸锌盐按质量比5～(3:1)复配。2.权利要求1所述多效蓖麻油基PVC用液体钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：第一步：将蓖麻油酸与三乙胺按摩尔比1:(1～1.05)溶解于溶剂A后加入到反应容器中，将二氯化苯氧磷酸酯与蓖麻油酸按摩尔比1:(2～2.2)溶解于溶剂A，待温度控制在0-5℃时滴加至反应容器中，滴加完毕后0～35℃下反应8-14h，反应结束后，经碳酸氢钠溶液、氯化钠溶液和去离子水洗涤，再经无水硫酸镁干燥、旋蒸得到黄色液体产物苯氧磷酸酯蓖麻油酸；所用的溶剂A为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种，两次用量分别为蓖麻油酸和二氯化苯氧磷酸酯质量的1-5倍；第二步：将苯氧磷酸酯蓖麻油酸和溶剂B按质量比1:(1～0.3)加入到反应容器中，50～90℃下搅拌至完全溶解，按与苯氧磷酸酯蓖麻油酸摩尔比为(0.9～1):1分批加入金属氧化物或金属氢氧化物，升温至100～140℃时滴加占苯氧磷酸酯蓖麻油酸质量分数0.2～1％的催化剂，保温2～5h，经旋蒸除水、抽滤得到液体苯氧磷酸酯蓖麻油酸金属盐；所述溶剂B为石油醚、无味煤油、丙二醇甲醚、二甘醇单丁醚中的至少一种；催化剂为双氧水、冰醋酸中的至少一种；所述金属氧化物为氧化钙或氧化锌，所述金属氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏建陵，汪梅，李梅，李守海，丁海阳，蒋剑春，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32