一种含酯基改性聚硅氧烷及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种含酯基改性聚硅氧烷及其制备方法与应用，该含酯基改性聚硅氧烷具有式(I)所示结构式：式(I)中m＝0～7000，n＝1～400，0<x≤n，m、n和x皆为整数，R为‑CH3、‑CH＝CH2、‑OH或‑SH，R1为‑(CH2)yCl，R2为‑(CH2)yOOCR’，其中y≥1的整数，R’为烃基或含杂原子烃基。以含氯烃基聚硅氧烷和羧酸盐为原料，加入溶剂，在常压下升温反应，除去盐和溶剂，即得。本发明专利技术制备简单，无需催化剂，产品稳定，产率高。

An ester based modified polysiloxane and its preparation and Application

The invention relates to an ester containing modified polysiloxane and preparation method and application thereof, the ester containing modified polysiloxane having formula (I) structure shown in the formula: (I) M = 0~7000, n = 1~400, 0< X = n, m, N and X are integer, R for CH3, CH = CH2, OH or SH, R1 (CH2) yCl, R2 (CH2) yOOCR, wherein Y = 1 integers, R 'hydrocarbyl or heteroatom containing alkyl. With chlorinated alkyl polysiloxane and carboxylate as raw material, a solvent is added to the reaction at atmospheric pressure, and salt and solvent are removed. The preparation of the invention is simple, no catalyst is needed, the product is stable, and the yield is high.

【技术实现步骤摘要】
一种含酯基改性聚硅氧烷及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种聚硅氧烷及其制备方法与应用，特别是涉及一种含酯基改性聚硅氧烷及其制备方法与应用。
技术介绍
有机硅聚合物由于同时具有Si-O-Si主链及有机侧链的特殊分子结构和组成，具有独特的优异性能，如耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等；同时兼有高分子材料易加工的特点，可根据不同要求制成满足各种用途的产品。聚硅氧烷近年来取得了十分迅速的发展，一系列具有特殊结构的改性聚硅氧烷在实验室研究和工业生产中都取得了重大成功。改性聚硅氧烷不仅保留了聚有机硅氧烷原有的优异性能，同时又赋予了其由官能团带来的其它特殊性质或可利用官能团的活性与其它化合物反应构筑新型材料。在聚硅氧烷分子链中引入羰基功能基团，利用羰基与稀土离子进行配位可用来制备有机硅发光材料，而酯基中含有羰基，因而含酯基改性聚硅氧烷可以作为用于制备有机硅发光材料的基体。在现有技术中，有关含酯基改性聚硅氧烷的制备方法主要有：1.利用含硅氢基的聚硅氧烷与同时含乙烯基和酯基的化合物在氯铂酸催化剂下发生硅氢加成反应，制得含酯基改性聚硅氧烷(参见HaifengLu,J.Appl.Polym.Sci.2012,123:1884–1888)，此方法中，用到的催化剂价格昂贵，而且残留在产品中，不但会导致生产成本过高，而且会对产品的性能产生损害；另外，所用微量铂催化剂对一些元素(如S、P、N等)很敏感，易与其形成含配位基的化合物，从而导致催化剂“中毒”降低催化活性，甚至失效，大大限制了其应用范围。2.利用含乙烯基聚硅氧烷与同时含巯基和酯基的化合物在光引发剂存在下发生巯基‐双键反应，制得含酯基改性聚硅氧烷(参见YujingZuo,Chem.Eur.J.2014,20,12924–12932)，采用此方法，在光引发过程中，有副反应的发生，会影响聚硅氧烷产品的品质。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种含酯基改性聚硅氧烷及其制备方法与应用。本专利技术的技术方案如下：一种含酯基改性聚硅氧烷，具有式(I)所示结构式：式(I)中，m＝0～7000，n＝1～400，0&lt;x≤n，m、n和x皆为整数，R为-CH3、-CH＝CH2、-OH或-SH，R1为-(CH2)yCl，R2为-(CH2)yOOCR’，其中y≥1的整数，R’为烃基或含杂原子烃基。根据本专利技术，优选的，式(I)中，m＝0～400，n＝1～200，y＝1～10；R’中，所述的烃基为烷基、芳基、芳烷基或烯烃基；所述的含杂原子烃基为含O、N、S或Si的烃基。进一步优选的，R’中，所述的烷基为C1～C12的烷基，所述的芳基为C7～C16的芳基，所述的芳烷基为C8～C12的芳烷基，所述的烯烃基为C3～C12的烯烃基；所述的含杂原子烃基为含羰基烃基、含羟基烃基、含吡啶基烃基、含巯基烃基或含硅烷基烃基。根据本专利技术，优选的，所述的含酯基改性聚硅氧烷的数均分子量为1×103～1×105。根据本专利技术，若x＝n，则所述含酯基改性聚硅氧烷为不含氯烃基、只含酯基的改性聚硅氧烷，其结构式如式(II)所示：若0&lt;x&lt;n，则所述含酯基改性聚硅氧烷为既含氯烃基、又含酯基的改性聚硅氧烷，其结构式如式(I)所示。根据本专利技术，上述含酯基改性聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：以含氯烃基聚硅氧烷和羧酸盐为原料，加入溶剂，在常压条件下升温至50～130℃反应2～10h，反应结束后，过滤掉盐，蒸馏除掉溶剂，即得含酯基改性聚硅氧烷。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述的羧酸盐和含氯烃基聚硅氧烷的配比按羧酸根和氯烃基的摩尔比r的范围为0﹤r≤1。根据本专利技术的制备方法，优选的，含氯烃基聚硅氧烷的加入质量与溶剂的加入体积之比为1：(5～10)g/mL。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述反应温度为60～100℃。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃\乙醇混合溶剂或四氢呋喃\甲醇混合溶剂；进一步优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述含氯烃基聚硅氧烷为含氯丙基聚硅氧烷或含氯甲基聚硅氧烷，结构式如式(III)所示：式(III)中，m＝0～7000，n＝1～400，R为-CH3、-CH＝CH2、-OH或-SH，R1为-CH2CH2CH2Cl或-CH2Cl。本专利技术中，所述含氯烃基聚硅氧烷可按现有技术制备得到。可参考如下文献：(1)中国专利文件CN101775221A。(2)WitoldFortuniak,JulianChojnowski,GeorgesSauvet,Macromol.Chem.Phys.2001,202:2306-2313.(3)孙效华，氯丙基聚硅氧烷的合成、季铵化及其性能研究,山东大学硕士论文,2002.(4)FuyingDong,XingrongSun(jointfirstauthors),ShengyuFeng,Thermaldegradationandkineticsofnon-isothermaldegradationprocessoffunctionalpolysiloxanescontainingchloromethylgroups.Thermochim.Acta,2016,639:14–19.根据本专利技术的制备方法，优选的，所述羧酸盐为具有式(IV)所示的结构：MOOCR’(IV)，式(IV)中，R’的含义与式(I)中R’相同，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba或NH4。根据本专利技术的制备方法，进一步优选的，所述的羧酸盐为：乙酸钾、乙酸钠、丙酸钠、丙酸钾、丁酸钾、丁酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸钠。根据本专利技术，上述含酯基聚硅氧烷可通过酯基与稀土离子之间的配位用于制备荧光发光材料；还可将羧酸盐中的其他功能基团引入到聚硅氧烷中，拓展其应用范围。本专利技术的原理：通过含氯烃基聚硅氧烷中的氯烃基与羧酸盐之间发生亲核取代反应，脱掉氯化物，得到含酯基基团的改性聚硅氧烷。本专利技术的有益效果：1、本专利技术所述的含酯基改性聚硅氧烷制备方法简单，无需催化剂，所制备的产品稳定，产率高，产率可达95.0％以上，后处理简单。2、本专利技术的反应路线避免了副反应的发生，制备得到的含酯基改性聚硅氧烷纯度高，纯度在98.0％以上。3、本专利技术可通过控制原料的用量，获得氯烃基含量、酯基含量可控的改性聚硅氧烷。4、通过此反应，不仅可在聚硅氧烷中引入酯基，所得含酯基改性聚硅氧烷可通过酯基与稀土离子之间的配位用于制备荧光发光材料；还可将羧酸盐中的其他功能基团引入到聚硅氧烷中，拓展其应用范围。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的聚(二甲基-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)的氢核磁图谱。图2为本专利技术实施例1制得的聚(二甲基-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)的碳核磁图谱。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术所保护范围不限于实施例表述的范围。实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市购产品。实施例1在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1的比例，加入10g甲基氯丙基聚硅氧烷、2.62g乙酸钾、50mlN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含酯基改性聚硅氧烷，其特征在于，该含酯基改性聚硅氧烷具有式(I)所示结构式：

【技术特征摘要】
1.一种含酯基改性聚硅氧烷，其特征在于，该含酯基改性聚硅氧烷具有式(I)所示结构式：式(I)中，m＝0～7000，n＝1～400，0&lt;x≤n，m、n和x皆为整数，R为-CH3、-CH＝CH2、-OH或-SH，R1为-(CH2)yCl，R2为-(CH2)yOOCR’，其中y≥1的整数，R’为烃基或含杂原子烃基。2.根据权利要求1所述的含酯基改性聚硅氧烷，其特征在于，式(I)中，m＝0～400，n＝1～200，y＝1～10；R’中，所述的烃基为烷基、芳基、芳烷基或烯烃基；所述的含杂原子烃基为含O、N、S或Si的烃基。3.根据权利要求2所述的含酯基改性聚硅氧烷，其特征在于，R’中，所述的烷基为C1～C12的烷基，所述的芳基为C7～C16的芳基，所述的芳烷基为C8～C12的芳烷基，所述的烯烃基为C3～C12的烯烃基；所述的含杂原子烃基为含羰基烃基、含羟基烃基、含吡啶烃基、含巯基烃基或含硅烷基烃基。4.权利要求1-3任一项所述的酯基改性聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：以含氯烃基聚硅氧烷和羧酸盐为原料，加入溶剂，在常压条件下升温至50～130℃反应2～10h，反应结束后，过滤掉盐，蒸馏除掉溶剂，即得含酯基改性聚硅氧烷。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的羧...

【专利技术属性】
技术研发人员：董福营，冯圣玉，杨倩悦，唐新德，解辉，
申请(专利权)人：山东交通学院，
类型：发明
国别省市：山东,37