醛基官能聚醚多元醇及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种醛基官能聚醚多元醇，其化学式为：

Aldehydes based functional polyether polyols and their preparation methods and Applications

An aldehyde functional polyether polyol is disclosed in the present application, and its chemical formula is:

【技术实现步骤摘要】
醛基官能聚醚多元醇及其制备方法和应用
本申请涉及一种醛基官能聚醚多元醇及其制备方法和应用，属于多元醇及其制备领域。
技术介绍
聚醚多元醇，是主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有2个或2个以上羟基(-OH)的低聚物。是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。合适的氧化烯烃包括，例如氧化丙烯(环氧丙烷)，氧化乙烯(环氧乙烷)。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。聚醚多元醇，诸如聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇及聚四氢呋喃二醇，用于聚氨酯领域，通常给聚氨酯产品带来优异的性能。含醛基官能高分子材料可与氨基得发生交联反应，能一定程度上提高材料的湿热稳定性。中国专利CN104498649A公开了一种具有自组装功能的无铬鞣革用含醛高分子复鞣剂，通过选择合适分子结构的含醛基(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，利用醛基与材料中的氨基产生共价键交联，赋予产品更好的性能。聚氨酯材料由于性能优异而广泛用于汽车工业、机械工业、电器和仪表工业、皮革和制鞋工业、医疗和体育等领域。在许多应用领域中，例如，对于可由多元醇(诸如聚醚多元醇)制备的聚氨酯，希望赋予其优异的综合性能，如中国专利CN101871024B公开了一种含醛基的聚氨酯-丙烯酸树脂鞣剂的制备方法。通过不饱和醛、特定可聚合非离子性聚氨酯齐聚物参与自由基共聚，将醛基、非离子性的聚氨酯链段引入丙烯酯树脂，制得的高分子共聚物树脂含有醛基，可与皮胶原纤维产生共价键交联，赋予皮革柔软丰满的手感。然而，迄今为止在聚醚多元醇制备领域中尚未提供对如何制备醛基官能聚醚多元醇问题的任何解决方案或至少令人满意的解决方案。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种醛基官能聚醚多元醇，其具有很高的反应活性，用于制备聚氨酯。所述醛基官能聚醚多元醇，其特征在于，其化学式如式(I)所示：其中，A11选自C1～C3亚烷基中的一种；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、烷基中的一种；n为正整数，满足2≤n≤100。优选地，所述式(I)中A11为亚甲基；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种。优选地，所述式(I)中A11为亚甲基；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、C1～C2烷基中的一种。优选地，所述式(I)中A11为亚甲基；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、甲基中的一种。优选地，其化学式如式(II)所示：其中，n为正整数，满足2≤n≤100。优选地，n为正整数，满足4≤n≤50。优选地，n为正整数，满足5≤n≤20。优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为350～20000Da。优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为700～10000Da。优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为800～5000Da。本申请的另一方面，提供了制备上述醛基官能聚醚多元醇的方法，至少包括以下步骤：(1)将含有对羟基芳基甲醛和取代环氧化合物的原料，在催化剂I存在下，回流反应1～8小时，得到如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚；其中，A51选自C1～C3亚烷基中的一种；R51，R52，R53，R54独立地选自氢、烷基中的一种。其中，对羟基芳基甲醛选自具有式(III)所示化合物中的至少一种：所述取代环氧化合物选自具有式(IV)所示化合物中至少一种：其中，R31，R32，R33，R34独立地选自氢、烷基中的一种；A41选自C1～C3亚烷基中的一种；X选自卤素中的一种；(2)在非活性气体氛围下，步骤(1)所得如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚在催化剂II的作用下，30～120℃反应1～8小时，得到所述醛基官能聚醚多元醇。优选地，式(III)中R31，R32，R33，R34独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种。进一步优选地，R31，R32，R33，R34独立地选自氢、甲基中的一种。优选地，式(III)中R31，R32，R33，R34均为氢。优选地，式(IV)中A41为亚甲基；X选自Cl、Br、I中的一种。优选地，式(IV)中A41为亚甲基；X为Cl。优选地，式(V)中A51为亚甲基；R51，R52，R53，R54独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种。进一步优选地，式(V)中A51为亚甲基；R51，R52，R53，R54独立地选自氢、甲基中的一种。优选地，步骤(1)中具体的反应条件为：将对羟基芳基甲醛、催化剂I、有机溶剂混合均匀，在非活性气体保护氛围下加热至回流，然后加入取代环氧化合物，回流反应，得到如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚。优选地，步骤(1)中所述对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物和催化剂I的质量比为1：1～5：1～8。优选地，步骤(1)中所述对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物和催化剂I的质量比为1：2～4：2～6。所述催化剂I选自碱金属的碳酸盐中的至少一种。优选地，所述碱金属的碳酸盐选自无水碳酸钾、无水碳酸钠中的至少一种。优选地，所述有机溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。优选地，有机溶剂与对羟基芳基甲醛的质量比为1：10～50。优选地，有机溶剂与对羟基芳基甲醛的质量比为1：20～25。优选地，步骤(1)中所述回流反应的条件为50～90℃回流反应1～3小时。更优选地，步骤(1)中所述回流反应的条件为65～85℃回流反应2小时。优选地，步骤(2)中所述对羟基芳基甲醛环氧化合物醚与催化剂II的质量比为10：0.1～10。优选地，步骤(2)中所述对羟基芳基甲醛环氧化合物醚与催化剂II的质量比为10：0.2～5。所述催化剂II选自四正丁基醋酸铵、四正丁基氟化铵、四正丁基溴化铵中的至少一种。优选地，步骤(2)中反应条件为50～85℃反应2小时。作为一种优选地实施方式，制备上述醛基官能聚醚多元醇的方法，至少包括以下步骤：a.按质量份数计，将1份对羟基苯甲醛、1～8份碱金属的碳酸盐、20～50份有机溶剂依次加入500mL四口瓶中，混合均匀，通氮气保护，加热至回流；搅拌，滴加1～5份环氧氯丙烷，然后回流反应1～8小时；产物经纯化后得对对羟基芳基甲醛环氧化合物醚；b.按质量份数计，将10份对羟基芳基甲醛环氧化合物醚、0.1～10份催化剂加入三口瓶中，通氮气，搅拌反应1～20小时，加入酸性甲醇和四氢呋喃淬灭反应，分别用正己烷、水沉淀后，溶于酸性四氢呋喃中，保持5小时，产物经水洗、干燥得醛基官能聚醚多元醇。本申请中一种醛基官能聚醚多元醇，以对羟基苯甲醛与环氧氯丙烷为原料，在碱金属的碳酸盐作用下反应，经提纯后，得到对羟基苯甲醛缩水甘油醚；然后在催化剂的作用下，发生均聚反应，经提纯得到醛基官能聚醚多元醇。本申请的另一方面，提供了一种聚氨酯，其制备原料包含上述醛基官能聚醚多元醇和/或上述方法制备得到的醛基官能聚醚多元醇中的至少一种。所述醛基官能聚醚多元醇在制备阻燃聚氨酯材料中的应用。所述聚氨酯，包括聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫以及水性聚氨酯等本领域工程师熟知的聚氨酯产品。所述聚氨酯应用于保温材料、封装材料、涂料、胶黏剂、皮革等本领域工程师熟知的应用领域。根据本专利技术的醛基官能聚醚多元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醛基官能聚醚多元醇，其特征在于，其化学式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种醛基官能聚醚多元醇，其特征在于，其化学式如式(I)所示：其中，A11选自C1～C3亚烷基中的一种；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、烷基中的一种；n为正整数，满足2≤n≤100。2.根据权利要求1所述的醛基官能聚醚多元醇，其特征在于，所述式(I)中A11为亚甲基；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种。3.根据权利要求1所述的醛基官能聚醚多元醇，其特征在于，其化学式如式(II)所示：其中，n为正整数，满足2≤n≤100。4.根据权利要求1至3任一项所述的醛基官能聚醚多元醇，其特征在于，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为350～20000Da。5.制备权利要求1至4任一项所述的醛基官能聚醚多元醇的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)将含有对羟基芳基甲醛和取代环氧化合物的原料，在催化剂I存在下，回流反应1～8小时，得到如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚；其中，A51选自C1～C3亚烷基中的一种；R51，R52，R53，R54独立地选自氢、烷基中的一种；所述的对羟基芳基甲醛选自具有式(III)所示化合物中的至少一种：所述取代环氧化合物选自具有式(IV)所示化合物中至少一种：其中，R31，R32，R33，R34独立地选自氢、烷基中的一种；A...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏建荣，李文木，苏玉苗，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35