苯并[h]喹啉配体及其络合物制造技术

本发明专利技术提供取代的三齿苯并[h]喹啉配体及其络合物。本发明专利技术还提供配体和各自络合物的制备，以及将络合物用于催化反应的方法。

Benzo [h] quinoline ligands and their complexes

The present invention provides a substituted three - tooth benzo - [h] quinoline ligand and its complex. The invention also provides the preparation of ligands and their complexes, and the method of using the complex to catalyze the reaction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】苯并[h]喹啉配体及其络合物本专利技术涉及取代的三齿苯并[h]喹啉配体及其络合物。本专利技术还涉及配体和相应络合物的制备，以及将络合物用于催化反应的方法。WO2009/007443(属于UniversitàdegliStudidiUdine)描述了一类衍生自苯并[h]喹啉的化合物，其在位置2中包含-CHR1-NH2基团。WO2009/007443描述了合成HCNN-H、HCNN-Me和HCNN-tBu，但是没有描述本专利技术的化合物、配体或络合物。本专利技术人已经开发了取代的三齿苯并[h]喹啉配体及其络合物。制备配体的方法克服了现有技术相关的问题。该方法更适于大规模制造钌络合物。
技术实现思路
在一方面中，本专利技术提供一种式(1a)或(1b)的苯并[h]喹啉化合物，或其盐：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、b和c如本文所定义。在另一方面中，本专利技术提供一种制备式(1a)或(1b)的化合物的方法，该方法包括使化合物(4a)或(4b)与碱和式(5)的化合物反应的步骤：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、b、c和Y如本文所定义。在另一方面中，本专利技术提供化合物，其选自式(4a)、(4b)、(6a)、(6b)、(7a)、(7b)、(9a)、(9b)、(12a)、(12b)、(13a)、(13b)、(20a)或(20b)的化合物。其中R1、R3、R4、R5、R6、R7、b和c如本文所定义。在另一方面中，本专利技术提供式(3)的过渡金属络合物：[MX(L1)m(L2)](3)其中：M是钌、锇或铁；X是阴离子配体；L1是单齿磷配体，或者二齿磷配体；m是1或2，其中，当m是1时，L1是二齿磷配体；当m是2时，每个L1是单齿磷配体；和L2是式(2a)或(2b)的三齿配体：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、b和c如本文所定义。在另一方面中，本专利技术提供一种制备本文所定义的式(3)的过渡金属络合物的方法，该方法包括使过渡金属络合物、配体L1、式(1a)或(1b)的化合物或其盐和碱在醇溶剂中反应的步骤，其中：过渡金属络合物选自[钌(芳烃)(卤素)2]2、[钌(卤素)(P(未取代的或取代的芳基)3)]、[锇(芳烃)(卤素)2]、[锇(卤素)2(P(未取代的或取代的芳基)3)]和[锇(N(未取代的或取代的烷基)3)4(卤素)2]；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、b和c如本文所定义；和式(1a)或(1b)的化合物的C-8是-H。在另一方面中，本专利技术提供一种催化反应的方法，该方法包括在本文所定义的式(3)的络合物存在下使包含碳-氧双键的底物反应的步骤。在另一方面中，本专利技术提供一种催化反应的方法，该方法包括在本文所定义的式(3)的络合物存在下进行该反应步骤，其中该反应选自烯丙基醇的异构化、脱氢反应、α,β-不饱和羰基中烯键的还原和“借氢(hydrogenborrowing)”反应。定义结构部分或取代基的连接点用“-”表示。例如，-OH通过氧原子连接。“烷基”指的是直链或支链的饱和烃基团。在某些实施方案中，烷基可以具有1-20个碳原子，在某些实施方案中1-15个碳原子，在某些实施方案中1-8个碳原子。烷基可以是未取代的。替代地，烷基可以是取代的。除非另有规定，否则烷基可以在任何合适的碳原子处连接，如果取代，则可以在任何合适的原子处取代。典型的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。术语“环烷基”用于表示饱和碳环烃基团。在某些实施方案中，环烷基可以具有3-15个碳原子，在某些实施方案中3-10个碳原子，在某些实施方案中3-8个碳原子。环烷基可以是未取代的。替代地，环烷基可以是取代的。除非另有规定，否则环烷基可以在任何合适的碳原子处连接，如果取代，可以在任何合适的原子处取代。典型的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“烷氧基”指的是式烷基-O-或环烷基-O-的任选取代的基团，其中烷基和环烷基如上定义。“芳基”指的是芳族碳环基团。芳基可以具有单环或多个稠合环。在某些实施方案中，芳基可以具有6-20个碳原子，在某些实施方案中6-15个碳原子，在某些实施方案中6-12个碳原子。芳基可以是未取代的。替代地，芳基可以是取代的。除非另有规定，否则芳基可以在任何合适的碳原子处连接，如果取代，可以在任何合适的原子处取代。芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基等。“芳基烷基”指的是式芳基-烷基-的任选取代的基团，其中芳基和烷基如上定义。“Halo”，“hal”或“卤素”指的是-F、-Cl、-Br和-I。“杂烷基”指的是直链或支链的饱和烃基团，其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)取代。在某些实施方案中，杂烷基可以具有1-20个碳原子，在某些实施方案中1-15个碳原子，在某些实施方案中1-8个碳原子。杂烷基可以是未取代的。替代地，杂烷基可以是取代的。除非另有规定，否则杂烷基可以在任何合适的原子处连接，如果取代，可以在任何合适的原子处取代。杂烷基的例子包括但不限于醚、硫醚、伯胺、仲胺、叔胺等。“杂环烷基”指的是饱和环状烃基团，其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)取代。在某些实施方案中，杂环烷基可以具有2-20个碳原子，在某些实施方案中2-10个碳原子，在某些实施方案中2-8个碳原子。杂环烷基可以是未取代的。替代地，杂环烷基可以是取代的。除非另有规定，否则杂环烷基可以在任何合适的原子处连接，如果取代，可以是在任何合适的原子处取代。杂环烷基的例子包括但不限于环氧化物、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、硫杂丙环基(thirranyl)、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、噻唑烷基、硫吗啉基等。“杂芳基”指的是芳族碳环基团，其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)取代。在某些实施方案中，杂芳基可以具有3-20个碳原子，在某些实施方案中3-15个碳原子，在某些实施方案中3-8个碳原子。杂芳基可以是未取代的。替代地，杂芳基可以是取代的。除非另有规定，否则杂芳基可以在任何合适的原子处连接，如果取代，可以在任何合适的原子处取代。杂芳基的例子包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、噻二唑基、噻吩基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基、喹啉基等。“取代的”指的是一个或多个氢原子每个独立地被取代基(例如1、2、3、4、5或更多个)取代的基团，取代基可以相同或不同。取代基的例子包括但不限于-卤素、-CF3、-Ra、-O-Ra、-S-Ra、-NRaRb、-CN、-C(O)-Ra、-COORa、-C(S)-Ra、-C(S)ORa、-S(O)2OH、-S(O)2-Ra、-S(O)2NRaRb和-CONRaRb、优选-卤素、-CF3、-Ra、-O-Ra、-NRaRb、-COORa、-S(O)2OH、-S(O)2-Ra、-S(O)2NRaRb和-CONRaRb。Ra和Rb独立地选自H、烷基、芳基、芳基烷基、杂烷基、杂芳基，或者Ra和Rb与它们连接到的原子一起形成杂环烷基，其中Ra和Rb可以是未取代的，或者进一步如本文定义本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(1a)或(1b)的苯并[h]喹啉化合物，或其盐：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.03 GB 1509663.91.式(1a)或(1b)的苯并[h]喹啉化合物，或其盐：其中：R1和R2独立地选自-H、-OH、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；R3选自-H、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；R4选自未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基；R5选自未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基；R6选自-CF3、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基、取代的C4-20-杂芳基、-NR’R”-COOR’、-S(O)2OH、-S(O)2-R’、-S(O)2NR’R”和-CONR’R”，其中R’和R”独立地选自H、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C7-20-芳基烷基、取代的C7-20-芳基烷基，或者R’和R”与它们连接到的原子一起形成取代的或未取代的C2-20-杂环烷基；R7选自-CF3、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基、取代的C4-20-杂芳基、-NR’R”-COOR’、-S(O)2OH、-S(O)2-R’、-S(O)2NR’R”和-CONR’R”，其中R’和R”独立地选自H、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C7-20-芳基烷基、取代的C7-20-芳基烷基，或者R’和R”与它们连接到的原子一起形成取代的或未取代的C2-20-杂环烷基；b是选自0、1或2的整数；和c是选自0、1、2、3或4的整数。2.根据权利要求1所述的化合物，其中式(1a)的化合物选自：3.根据权利要求1所述的化合物，其中式(1b)的化合物选自：4.制备式(1a)或(1b)的化合物的方法，该方法包括使化合物(4a)或(4b)与碱和式(5)的化合物反应的步骤：其中：R1和R2独立地选自-H、-OH、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；R3选自-H、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；R4选自未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基；R5选自未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基；R6选自-CF3、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基、取代的C4-20-杂芳基、-NR’R”-COOR’、-S(O)2OH、-S(O)2-R’、-S(O)2NR’R”和-CONR’R”，其中R’和R”独立地选自H、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C7-20-芳基烷基、取代的C7-20-芳基烷基，或者R’和R”与它们连接到的原子一起形成取代的或未取代的C2-20-杂环烷基；R7选自-CF3、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基、取代的C4-20-杂芳基、-NR’R”-COOR’、-S(O)2OH、-S(O)2-R’、-S(O)2NR’R”和-CONR’R”，其中R’和R”独立地选自H、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C7-20-芳基烷基、取代的C7-20-芳基烷基，或者R’和R”与它们连接到的原子一起形成取代的或未取代的C2-20-杂环烷基；b是选自0、1或2的整数；c是选自0、1、2、3或4的整数；和Y是离去基团。5.根据权利要求4所述的方法，其中式(4a)或(4b)的化合物通过还原化合物(6a)或(6b)或其盐来制备：6.根据权利要求5所述的方法，其中化合物(6a)或(6b)或其盐通过式(7a)或(7b)的化合物与式(8)的化合物或其盐在醇溶剂中反应以形成化合物(6a)或(6b)来制备：其中，R30选自-H和-OH。7.根据权利要求6所述的方法，其中式(7a)或(7b)的化合物在包括以下步骤的方法中制备：(a)使式(9a)或(9b)的化合物与锂化剂在醚类溶剂中反应，以形成锂化的化合物(10a)或(10b)；和(b)使锂化的化合物(10a)或(10b)与式(11)的化合物反应，以形成式(7a)或(7b)的化合物，其中：Z是-N(烷基)2或-卤素。8.根据权利要求7所述的方法，其中式(9a)或(9b)的化合物在包括使式(12a)或(12b)的化合物与卤化剂在溶剂中反应的方法中制备，9.根据权利要求8所述的方法，其中式(12a)或(12b)的化合物在包括使式(13a)或(13b)的化合物与酸反应的步骤的方法中制备，10.根据权利要求9所述的方法，其中式(13a)的化合物在包括使式(14)的萘基胺或其盐与式(15)的化合物反应的步骤的方法中制备：其中：LG是离去基团。11.根据权利要求9所述的方法，其中式(13b)的化合物通过式(14)的化合物与式(16)的化合物或式(17)的化合物反应来制备，其中：R40和R41独立地选自未取代的烷基和取代的烷基，或者R40和R41互连来与它们连接到的碳形成环；和LG是离去基团。12.根据权利要求4所述的方法，其中式(1a)和(1b)的化合物或其盐通过还原式(20a)或(20b)的化合物或其盐来制备，其中：式(1a)和(1b)化合物中的R1、R2和R3全部是-H。13.根据权利要求12所述的方法，其中式(20a)和(20b)的化合物通过氰化式(9a)和(9b)的化合物来制备：14.化合物，其选自式(4a)、(4b)、(6a)、(6b)、(7a)、(7b)、(9a)、(9b)、(12a)、(12b)、(13a)、(13b)、(20a)或(20b)的化合物，其中：R1选自-H、-OH、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；R3选自-H、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；R4选自未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基；R5选自未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基；R6选自-CF3、未取代的C1-20-烷基、取代的C1-20-烷基、未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C1-20-烷氧基、取代的C1-20-烷氧基、未取代的C5-20-芳基、取代的C5-20-芳基、未取代的C1-20-杂烷基、取代的C1-20-杂烷基、未取代的C2-20-杂环烷基、取代的C2-20-杂环烷基、未取代的C4-20-杂芳基、取代的C4-20-杂芳基、-NR’R”-COOR’、-S(O)2OH、-S(O)2-R’、-S(O)2NR’R”和-CONR’R...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·鲍迪诺，W·巴拉塔，A·布莱卡比，R·C·布莱恩，S·费彻蒂，V·尤尔奇克，H·G·尼丹，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB