一种锂离子电池固态电解质、其制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提出了一种锂离子电池固态电解质、其制备方法，及锂离子电池，该锂离子电池固态电解质，包括内核材料及包覆于所述内核材料外表面的外壳材料；所述内核材料包括Li1+xMxTi2‑x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05£x

A lithium ion battery solid electrolyte, its preparation method and lithium ion battery

The invention provides a solid electrolyte of lithium ion battery and its preparation method, and lithium ion battery, the lithium ion battery solid electrolyte, including core material and shell material is coated on the outer surface of the core material; the core material comprises Li1+xMxTi2 x (PO4) 3, wherein the at least one M from Al, La, Cr, Ga, Y or In, 0.05 x

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池固态电解质、其制备方法及锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池固态电解质、其制备方法，以及采用该固态电解质的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池由于能效密度高、再充性能好、使用损耗小等优点，普遍用于消费电子领域和电动汽车。目前高能效、高密度的化学电池一般是靠有机液态电解质来实现，而液态电解质存在易挥发、易燃及漏液腐蚀等问题，需要给电池附加多重安全防护措施，使得大型电池系统既复杂又昂贵。虽然凝胶聚合物电解质结合了固态电解质的高安全性和液态电解质的高电导率及倍率性能，在一定程度上解决了锂离子电池安全性问题，但是仍然使用液态有机溶剂作为增塑剂，不能从源头上解决安全性问题。锂离子无机固态电解质又称锂快离子导体(Superionicconductor)，这类材料具有较高的Li+电导率和Li+迁移数，电导的活化能低，耐高温性能好，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。用锂离子无机固态电解质代替有机液态电解质，可以克服电池内部短路及漏液的缺点，提高锂离子电池使用的安全性。因而，对锂离子固态电解质的研究始终是锂离子电池材料研究领域的热点问题之一。目前的锂离子无机固态电解质的研究主要集中在具有LISICON（锗酸锌锂）结构、NASICON（NaSuperionicCONductor，钠超离子导体）结构、钙钛矿型结构、类石榴石结构的晶态锂离子固态电解质以及氧化物、硫化物、氧化物与硫化物混合型玻璃态锂离子固态电解质，不仅从源头上解决了安全性问题，而且可以在高温环境下工作，上述优势是其它电解质体系所不具备的。尤其是具有NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）是能够以高速传导锂离子的锂离子无机固态电解质，因此研究者们正在进行将该化合物用于固态电解质的全固体二次电池的开发。LATP的室温离子电导率电导可以达到10-4S/cm，与目前已经商业化的液体电解质的电导率较为接近。但是，LATP的电化学窗口窄，仅为2.5V，大大地限制了其在固态锂电池中的实际应用。现有技术中有公开一种NASICON型的固体锂离子电解质，所述固态电解质采用锌、硅和硫离子对LATP进行协同掺杂。上述技术方案虽然能使LATP的锂离子电导率大于10-4s/cm，但掺杂改性后的LATP的电化学窗口仍然较窄，并且存在电池短路的可能，安全性能低。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有技术中的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3类固态电解质电化学窗口窄的技术问题，提供一种锂离子电池固态电解质、其制备方法，及锂离子电池。本专利技术的第一个目的是提供一种锂离子电池固态电解质，包括内核材料及包覆于所述内核材料外表面的外壳材料；所述内核材料包括Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05£x£0.4；，所述外壳材料包括Li0.6+yB0.8SiyP1-yO4，其中，0.01£y£0.5。本专利技术的第二个目的是提供上述固态电解质的制备方法，步骤包括：S1、获取内核材料，所述内核材料包括Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05£x£0.4；S2、将所述内核材料与含有外壳锂源、外壳磷酸盐、硅源和硼源的溶液混合，调节pH值为8~11，干燥得前体材料；S3、将所述前体材料进行煅烧，冷却后得到所述固态电解质。本专利技术的第三个目的是提供一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的固态电解质；其中，所述固态电解质为上述锂离子电池固态电解质。本专利技术的专利技术人通过大量的实验发现，虽然NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）的室温离子电导率电导可以达到10-4S/cm，与目前已经商业化的液体电解质的电导率较为接近。但是，由于其含有易变价的钛离子，LATP与低电位的负极材料接触时，Ti4+会被还原为Ti3+，产生电子电导，导致其电化学窗口窄。现有技术中对LATP进行离子掺杂，虽然在一定程度上提高了LATP的室温离子电导率，但是并不能改善该类材料在低电位下被还原的问题，当其用作锂离子电池的固态电解质时，难以避免由于电子电导的产生而造成电池短路。针对上述发现的问题，本专利技术提供一种锂离子固态电解质，采用离子电导率高的Li1+xMxTi2-x(PO4)3作为内核材料，在内核材料的外表面包覆Li0.6+yB0.8SiyP1-yO4外壳材料，外壳材料中具有Si4+，其能替代P5+并入Li0.6B0.8PO4的晶格，改变材料的晶格，材料的结晶度降低，材料表面物理化学性质改变，从而与内核材料充分的进行面接触，明显降低内核材料晶粒间电阻的能力，且其具有较低的电子电导率，在内核材料表面上形成完整致密的电子屏蔽层，使外部电子被外壳材料屏蔽而无法与内核材料接触，很好的解决了Ti4+被还原为Ti3+的问题。同时该外壳材料也具有高的离子电导率，不会影响锂离子的传导。因此上述固态电解质具有宽的电化学窗口（电化学窗口＞5V），较高的离子电导率和低的电子电导率。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供了一种锂离子电池固态电解质，其包括内核材料及包覆于所述内核材料外表面的外壳材料；所述内核材料包括Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05£x£0.4；，所述外壳材料包括Li0.6+yB0.8SiyP1-yO4，其中，0.01£y£0.5。优选，外壳材料的离子电导率为10-6S/cm以上，电子电导率低于10-10S/cm，进一步保证电子屏蔽层的屏蔽效果及固态电解质的离子电导率，进一步优选，外壳材料的离子电导率为10-6~10-5S/cm。具体的，优选，外壳材料选自Li0.65B0.8Si0.05P0.95O4、Li0.7B0.8Si0.1P0.9O4、Li0.8B0.8Si0.2P0.8O4、Li0.9B0.8Si0.3P0.7O4、LiB0.8Si0.4P0.6O4或Li1.1B0.8Si0.5P0.5O4中的至少一种，与内核材料具有更好的协同作用，及具有较低的电子电导率和较高的离子电导率。优选，外壳材料的厚度为10~30nm。根据本专利技术所提供的锂离子电池固态电解质，为实现良好的包覆效果，同时避免过度影响固态电解质的电导率，优选情况下，以所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.5-10wt%。本专利技术中，内核材料采用常规的NASICON结构的Li1+xMxTi2-x(PO4)3材料。符合上述条件的内核材料可采用各种现有的已知材料，优选情况下，所述内核材料选自Li1.1Y0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池固态电解质，其特征在于，包括内核材料及包覆于所述内核材料外表面的外壳材料；所述内核材料包括Li1+xMxTi2‑x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05£x

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池固态电解质，其特征在于，包括内核材料及包覆于所述内核材料外表面的外壳材料；所述内核材料包括Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05£x£0.4；，所述外壳材料包括Li0.6+yB0.8SiyP1-yO4，其中，0.01£y£0.5。2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述外壳材料的离子电导率为10-6S/cm以上，电子电导率低于10-10S/cm。3.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述外壳材料的离子电导率为10-6~10-5S/cm。4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述外壳材料选自Li0.65B0.8Si0.05P0.95O4、Li0.7B0.8Si0.1P0.9O4、Li0.8B0.8Si0.2P0.8O4、Li0.9B0.8Si0.3P0.7O4、LiB0.8Si0.4P0.6O4或Li1.1B0.8Si0.5P0.5O4中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的固态电解质，其特征在于，所述外壳材料的厚度为10~30nm。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的固态电解质，其特征在于，以所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.5~10wt%。7.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述内核材料选自Li1.1Y0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3或Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3中的至少一种。8.根据权利要求1-4、7中任意一项所述的固态电解质，其特征在于，所述内核材料的平均粒径为0.5~10μm。9.如权利要求1-8中任意一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤包括：S1、获取内核材料，所述内核材料包括Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05£x£0.4；S2、将所述内核材料与含有外壳锂源、外壳磷酸盐、硅源和硼源的溶液混合，调节pH值为8~11，干燥得前体材料；S3、将所述前体材料进行煅烧，冷却后得到所述固态电解质。10.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：易观贵，马永军，郭姿珠，谢静，宋威，历彪，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44