一种微孔纳米晶钠离子固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术属于钠离子电池电解质技术领域，涉及一种微孔纳米晶钠离子固态电解质及其制备方法，原料摩尔百分比为：磷酸20‑60％，钛酸盐10‑30％，钠盐20‑40％，且摩尔百分比总和为100％；其中，磷酸为H3PO4(85wt％)；钛化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸钡；钠盐包括：乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、碳酸钠。其制备步骤为：1)微孔纳米晶混溶物调制；2)微孔纳米晶钠离子电解质的结晶化处理；3)微孔纳米晶的热压成型。采用该方法制备出的微孔纳米晶固体电解质NaTi2(PO4)3室温下具有最高达1.071×10

【技术实现步骤摘要】
一种微孔纳米晶钠离子固态电解质及其制备方法
本专利技术涉及钠离子电池电解质
，尤其涉及一种微孔纳米晶钠离子固态电解质及其制备，主要为电动汽车等能源领域提供新材料。
技术介绍
目前，风电水电，核能等受到越来越多的关注，发电技术的进步导致了旺季电力储备的持续下滑，促进了储能材料的蓬勃发展。其中，锂资源短缺和潜在风险因素迫使研究人员开发出高安全性，低成本，高比能量的蓄电池。因此，近年来提出了全固态钠离子电池。与其他储能技术相比，全固态钠离子电池具有资源丰富，成本低，半电池电位高，电化学性能稳定等优点。目前，钠硫电池是钠离子电池成功应用的代表；然而较高的工作温度会导致高运营成本和潜在的安全问题。因此，发展大规模应用的室温全固态钠离子电池具有非常重要的战略意义。全固态钠离子电解质是全固态电池的重要组成部分，它决定了全固态电池的安全性、电化学性能、循环寿命和能量密度。因此，作为全固态钠离子电池必需部件的钠离子电解质需要满足以下要求：高环境温度的离子电导率，宽电化学窗口，高电化学稳定性，高热稳定性和机械强度等。过去十来年的研究主要集中在固体聚合物电解质(SPE)，无机固体复合电解质与NASICON结构的玻璃陶瓷电解质和无定形固体电解质。2013年，V.B.Nalbandyan在700℃下通过固相反应合成了一种新型的Na2LiFeTeO6材料，在300℃时表现出较高的4×10-2S·m-1的离子电导率。2015年，JaeChulKim使用冷压处理技术制备立方体Na3PSe4，室温下其离子电导率达到1.1×10-4S·cm-1，这是由于通过冷压法削弱了高温烧结导致的一些界面反应。2017年，JianLuo提出了一种NASICON材料，Na3+2xZr2xMxSi2PO12(M＝Mg2+，Ni2+)，其室温下总离子电导率为2.7×10-3S·cm-1。然而，其制备过程的温度在1150-1300℃，整个制备过程需要100多小时，合成方法复杂。NASICON型NaTi2(PO4)3(NTP)理论容量高达133mAh·g-1，且钠离子电导率高和较好的热稳定性，常被作为SIB电极。然而，NTP用作电解质的报道很少。因此，本专利技术提出了一种新型微孔纳米晶钠离子固态电解质及其制备方法，制备的微孔纳米晶固体电解质NaTi2(PO4)3，具有高室温离子电导率和稳定性，室温下的离子电导率最高达1.071×10-3S·cm-1。与报道的方法比较，本文本专利技术的准备过程非常简单，反应温度较低，反应时间短，适合大规模生产。所有这些都表明微孔NTP将在固体电解质中具有潜在的应用。
技术实现思路
技术问题：本专利技术提出了一种制备具有高电导性和高稳定性的微孔纳米晶固态电解质及其制备方法。本专利技术所述微孔纳米晶固态电解质，利用钠离子的丰富易得、成本低廉等优势，最大限度的缓解锂矿资源紧缺的问题，达到在室温条件下的使用，并可以进行批量的生产。本专利技术的具体技术方案如下所述：技术方案：本专利技术提供一种微孔纳米晶钠离子固态电解质，所述电解质的原料摩尔百分比为：磷酸20-60％，钛化合物10-30％，钠盐20-40％，且摩尔百分比总和为100％。其中，磷酸选用质量百分比为85wt％的H3PO4；钛化合物选自钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸钡的一种或多种的混合物；上述钠盐选自乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、碳酸钠中的一种或多种的混合物。本专利技术还提供上述唯恐纳米晶钠离子固态电解质的制备方法，其制备方法包括：1)微孔纳米晶混溶物调制：2)微孔纳米晶钠离子电解质的结晶化处理：3)微孔纳米晶的热压成型。具体步骤为：1)微孔纳米晶混溶物调制：将钠盐和浓磷酸溶于有机溶剂，得到混合溶液A；将钛化合物溶于有机溶剂得到钛化合物有机溶液，将混合溶液A滴加到钛酸盐有机溶液中，滴加完成后搅拌5-8min即得微孔纳米晶混溶物调制液；上述步骤1)中所述滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。上述步骤(1)中，所述有机溶剂为无水乙醇。2)微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：将上述混溶物调制液放入反应釜中密封，反应釜放在120～200℃的温度下反应2-8h使晶体生长均匀，控制晶粒尺寸在50-300nm之间，经洗涤、干燥后得到磷酸钛钠微孔纳米晶；上述步骤2)中，制得的磷酸钛钠微孔纳米晶需要研磨30min，得到磷酸钛微孔纳米晶粉末。上述步骤2)中所述反应温度为120-200℃，优先为135-140℃，反应时间为2-8h，优先为2-4h。3)微孔纳米晶的热压成型：将磷酸钛钠微孔纳米晶粉末加入设计的模具中，利用真空热压技术进行成型，控制热压温度在100-600℃范围内，压力在20-70MPa范围内，时间为0.5～3h。为了获得更高的电导率，本专利技术采用135-140℃的反应条件，反应2-4h，使得微孔纳米晶体钠离子电解质结晶更加均匀，晶体生长更加可控，减少了晶界电阻，提高了钠离子迁移率。在步骤2)的结晶的过程中，需要准确控制反应温度与反应时间，实现微孔纳米晶体的可控生长。研究显示，晶粒的尺寸与电导率有直接关系，晶粒尺寸在160-200nm的范围内，电导率可以达到2.467×10-4S·cm-1；当晶粒尺寸在100-140nm时，电导率可以达到2.594×10-4S·cm-1，电导率无明显变化；当晶粒尺寸在60-120nm时，电导率可以达到1.061×10-3S·cm-1，此时电导率明显提高一个数量级；然而当晶粒尺寸继续减小，在60-100nm时，电导率为5.093×10-4S·cm-1；电导率又会下降，因此准确控制反应温度与反应时间对控制微孔纳米晶体的尺寸及其电导率有重要意义。热压成型的目的：一是为了在组装电池时排干电解质中的空气与水蒸气；二是根据需求制作所需的形状与尺寸；三是最大程度上使电解质材料更加紧凑密实，减少颗粒间电阻，而且在高温状态热压成型后的晶格结构更加稳定。经测试，微孔纳米晶钠离子固态电解质中的晶体确定为斜方晶型NaTi2(PO4)3，通过对其电荷密度分布模拟分析，发现：在单胞中，中心钠离子(O)被两个TiO8八面体包围，六个PO4四面体。在图3透视图中，钠离子(O)位于由TiO8八面体和六个PO4四面体的氧组成的不规则六边形的中间，每个钠离子具有三个方向的迁移通道，钠离子将穿过这些通道，迁移运动。在试验操作中，制备上述微孔纳米晶钠离子固态电解质的步骤可具体为：1)微孔纳米晶混溶物调制：第一步：称取钠盐放入小烧杯中，再加入浓磷酸和一些无水乙醇，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯中加入一些无水乙醇，再滴加称取的钛化合物，用磁力搅拌器均匀搅拌并不断加入无水乙醇定容。第三步：将小烧杯中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加至不断搅拌的大烧杯中，滴加过程中依据混溶物颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。如果搅拌时间过长会有少量沉淀物生产，所以滴加完成后一般搅拌5-8min；即得微孔纳米晶混溶物调制液。2)微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：混合均匀的混溶物均分成两份放入容量为100ml聚四氟乙烯材质的反应釜中并拧紧盖子，置于烘箱中反应2-4h使晶体生长均匀，反应温度为120-180℃，控制晶粒尺寸在70-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔纳米晶钠离子固态电解质，其特征在于，所述电解质的制备原料摩尔百分比为：磷酸20‑60％，钛化合物10‑30％，钠盐20‑40％，且摩尔百分比总和为100％。

【技术特征摘要】
1.一种微孔纳米晶钠离子固态电解质，其特征在于，所述电解质的制备原料摩尔百分比为：磷酸20-60％，钛化合物10-30％，钠盐20-40％，且摩尔百分比总和为100％。2.一种如权利要求1所述的微孔纳米晶钠离子固态电解质，其特征在于，上述磷酸选用质量百分比为85wt％的H3PO4；上述钛化合物选自钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸钡的一种或多种的混合物；上述钠盐选自乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、碳酸钠中的一种或多种的混合物。3.一种如权利要求1或2所述的微孔纳米晶钠离子固态电解质的制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：1)微孔纳米晶混溶物调制：将钠盐和浓磷酸溶于有机溶剂，得到混合溶液A；将钛化合物溶于有机溶剂得到钛化合物有机溶液，将混合溶液A滴加到钛酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦玮，代汗清，王中跃，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32